本技術(shù)涉及有機(jī)中間體合成，特別是涉及一種混合塑料的回收方法。

背景技術(shù)：

1、自其商業(yè)化以來(lái)，塑料在人類的生產(chǎn)和生活中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。由于塑料的大量生產(chǎn)和廢棄以及不合理的臨終管理方案造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題以及資源浪費(fèi)，通過(guò)物理/機(jī)械、化學(xué)或生物方法對(duì)廢舊塑料進(jìn)行物質(zhì)回收受到了學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)是包裝和紡織工業(yè)中最常用的熱塑性聚合物之一，除了通過(guò)物理/機(jī)械這一簡(jiǎn)單易行的方法回收其原料聚合物，還可以通過(guò)化學(xué)或生物回收方法將其解聚為聚合單體，再聚合為聚合物。但是，這些過(guò)程通常需要潔凈的、單一組分的原料以確保良好的回收聚合物性能以及盡量多的可循環(huán)次數(shù)。然而實(shí)際的塑料廢棄物通常為包含多種聚合物成分以及塑料添加劑和其他污染物的復(fù)雜混合物，例如密度接近的pet塑料和聚氯乙烯(pvc)塑料往往難以通過(guò)簡(jiǎn)單方法完全分離，而由于聚合物的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性不同，來(lái)自其他塑料的污染顯著限制了回收材料的質(zhì)量。并且，pvc非常容易在處理過(guò)程中產(chǎn)生含氯的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，造成產(chǎn)物質(zhì)量下降、催化劑中毒、反應(yīng)器腐蝕等問(wèn)題，雖然可以通過(guò)添加吸收劑來(lái)消除這些不利影響，但同時(shí)也造成了氯元素和等計(jì)量比吸收劑的浪費(fèi)。因此，設(shè)計(jì)一種高效益的回收體系，使混合塑料回收為高價(jià)值的化學(xué)品，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)實(shí)施例的目的在于提供一種混合塑料的回收方法，實(shí)現(xiàn)了混合塑料的回收，將混合塑料轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的回收產(chǎn)物。具體技術(shù)方案如下：

2、本技術(shù)提供了一種混合塑料的回收方法，包括以下步驟：將混合塑料進(jìn)行反應(yīng)得到回收產(chǎn)物；其中，混合塑料包括酯類塑料和聚氯乙烯(pvc)，酯類塑料和聚氯乙烯的質(zhì)量比為1:(0.1-10)；反應(yīng)的溫度為180-350℃，反應(yīng)的時(shí)間為3-52h。

3、上述步驟，提供了一種酯類塑料和pvc共轉(zhuǎn)化的新路徑，該路徑以包括酯類塑料和pvc的混合塑料為原料，在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，先通過(guò)熱脫氯處理將pvc中的氯元素(cl)以hcl的形式脫出，hcl作為酸催化劑和/或解聚劑參與反應(yīng)，將酯類塑料轉(zhuǎn)化為氯化的衍生物和/或解聚為相應(yīng)單體；再對(duì)脫氯后不含毒化劑的pvc轉(zhuǎn)化為相應(yīng)產(chǎn)物。這樣，實(shí)現(xiàn)了包括酯類塑料和pvc的混合塑料的回收，將混合塑料中的酯類塑料和pvc均高效益回收為高價(jià)值的回收物(化學(xué)品)。并且，pvc在上述反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生hcl對(duì)酯類塑料進(jìn)行了轉(zhuǎn)化和/或解聚，發(fā)揮了酸催化劑和/或解聚劑的作用，提高了酯類塑料的轉(zhuǎn)化率和回收產(chǎn)物的收率。本技術(shù)的回收方法原料易得，工藝簡(jiǎn)單，能夠廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

4、在本技術(shù)中，上述熱脫氯處理為本領(lǐng)域公知的熱脫氯處理，具體地，熱脫氯處理是指對(duì)混合塑料的回收中，pvc中的氯元素在反應(yīng)溫度下以hcl形式脫出的過(guò)程。

5、在本技術(shù)的一些實(shí)施方案中，反應(yīng)在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行，即在混合塑料中無(wú)需添加溶劑(如離子液體或熔融鹽)，將混合塑料置入密封的容器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)的溫度為250-350℃，反應(yīng)的時(shí)間為10-48h。混合塑料在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，將反應(yīng)的溫度和時(shí)間調(diào)控在上述范圍內(nèi)，有利于使pvc中的氯元素以hcl的形式脫出。這樣，hcl作為酸催化劑和/或解聚劑促進(jìn)酯類塑料轉(zhuǎn)化為氯化的衍生物和/或解聚為相應(yīng)單體，pvc經(jīng)脫氯處理后也形成不含毒化劑(如hcl)的pvc進(jìn)而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)產(chǎn)物。由此，有利于將混合塑料中的酯類塑料和pvc均高效益回收為高價(jià)值的化學(xué)品。

6、在本技術(shù)中，如反應(yīng)式(1)所示，將pvc(重均分子量104-106)置于密封容器中，在250-350℃溫度下pvc中的cl以hcl形式脫出，具體地，在約250℃時(shí)，pvc中的cl開(kāi)始以hcl形式脫出，加熱至約350℃時(shí)，pvc中的cl可幾乎完全脫出，脫出的hcl能夠作為酯類塑料的解聚劑和酸催化劑使用，pvc剩余部分轉(zhuǎn)化為脫氯化氫的聚氯乙烯(dhpvc)，剩余部分中氯質(zhì)量含量小于3％，氧的質(zhì)量含量小于5％。

7、

8、在本技術(shù)的一些實(shí)施方案中，反應(yīng)在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)為離子液體，離子液體和酯類塑料的質(zhì)量比為1:(0.05-1)；反應(yīng)的溫度為180-230℃，反應(yīng)的時(shí)間為3-52h。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)的時(shí)間為6-52h。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)的時(shí)間為6-12h。選用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，有利于反應(yīng)溫度的降低，并且，混合塑料的回收過(guò)程無(wú)需置于密封的容器中進(jìn)行，離子液體不僅可以作為塑料反應(yīng)體系良好的傳質(zhì)和傳熱介質(zhì)，還可以作為氯離子的緩沖體系，將pvc經(jīng)熱脫氯處理產(chǎn)生的hcl存于反應(yīng)體系中，用以酯類塑料的解聚和催化，從而提高酯類塑料的轉(zhuǎn)化率及其對(duì)應(yīng)化學(xué)品的收率。將離子液體和酯類塑料的質(zhì)量比調(diào)控在上述范圍內(nèi)，有利于酯類塑料和pvc均高效益回收為高價(jià)值的化學(xué)品。并且，有利于提高酯類塑料和pvc的轉(zhuǎn)化率，以及回收產(chǎn)物的收率。

9、在本技術(shù)的一些實(shí)施方案中，離子液體選自四丁基氯化膦(bu4pcl)、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(emimcl)、四丁基氯化胺(bu4ncl)，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(emimbf4)，中的任一種。在一些實(shí)施方案中，離子液體選自bu4pcl或emimcl。在一些實(shí)施方案中，離子液體選自bu4pcl。以bu4pcl為例，每克離子液體能夠吸收約0.09g的hcl氣體，緩存約0.06g的hcl氣體。

10、在本技術(shù)中，將pvc置于離子液體中在100-180℃溫度下反應(yīng)0.4-48h后，采用x射線熒光光譜儀(xrf)測(cè)定pvc中cl的含量，pvc中殘留的cl含量為5-50％，表明pvc中的cl能夠脫出，且脫出量較高。在一些實(shí)施例中，將2-5gpvc置于29-31g離子液體bu4pcl中，在100-180℃溫度下反應(yīng)0.5-48h后，采用xrf測(cè)定pvc中cl的含量，pvc中殘留的cl含量為5.5-15.2％。在一些實(shí)施例中，將2-4gpvc置于29-31g離子液體emimcl中，在100-180℃溫度下反應(yīng)0.4-0.6h后，采用xrf測(cè)定pvc中cl的含量，pvc中殘留的cl含量為37.6-48.2％。

11、在本技術(shù)的一些實(shí)施方案中，反應(yīng)在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)為熔融鹽，熔融鹽和酯類塑料的質(zhì)量比為1:(0.01-0.2)；反應(yīng)的溫度為200-350℃，反應(yīng)的時(shí)間為10-24h。選用熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，有利于pvc脫出hcl和hcl的活化和轉(zhuǎn)化。將熔融鹽和酯類塑料的質(zhì)量比調(diào)控在上述范圍內(nèi)，有利于酯類塑料和pvc均高效益回收為高價(jià)值的化學(xué)品。并且，有利于提高酯類塑料和pvc的轉(zhuǎn)化率，以及回收產(chǎn)物的收率。

12、在本技術(shù)的一些實(shí)施方案中，熔融鹽選自nacl-kcl-zncl2混合物、nacl-kcl-mgcl2混合物中的任一種。進(jìn)一步地，nacl-kcl-zncl2混合物中nacl、kcl和zncl2的質(zhì)量比為1:(0.8-1.5):(2-4)，nacl-kcl-mgcl2混合物中nacl、kcl和mgcl2的質(zhì)量比為1:(0.8-1.5):(2-4)。需要說(shuō)明的是，nacl-kcl-zncl2混合物是由nacl、kcl和zncl2直接混合得到，nacl-kcl-mgcl2混合物是由nacl、kcl和mgcl2直接混合得到。

13、在本技術(shù)的一些實(shí)施方案中，在反應(yīng)的過(guò)程中還可以加入催化劑，催化劑和酯類塑料的質(zhì)量比為1:(2-56)；催化劑為酸催化劑，所述酸催化劑包括路易斯酸催化劑、質(zhì)子酸催化劑、固體酸催化劑中的任一種；所述路易斯酸選自zncl2、fecl3、alcl3、sc(otf)3中的任一種；所述質(zhì)子酸催化劑選自h2so4；所述固體酸催化劑選自h-zsm-5分子篩。在一些實(shí)施方案中，催化劑為zncl2。在一些實(shí)施方案中，催化劑為fecl3。在一些實(shí)施方案中，催化劑為h2so4。上述種類和含量的催化劑的加入，有利于提高pvc和酯類塑料的轉(zhuǎn)化率，以及回收產(chǎn)物的收率。

14、在本技術(shù)的一些實(shí)施方案中，酯類塑料的尺寸為0.1-3mm。將酯類塑料的尺寸調(diào)控在上述范圍內(nèi)，酯類塑料的尺寸較小，有利于使酯類塑料的解聚和/或轉(zhuǎn)化更加充分，從而在實(shí)現(xiàn)將酯類塑料轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)化學(xué)品的基礎(chǔ)上，加快回收產(chǎn)物的生成速率。

15、本技術(shù)對(duì)pvc的尺寸沒(méi)有特別限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本技術(shù)目的即可。例如，pvc的尺寸為0.1-3mm，有利于熱脫氯處理過(guò)程中氯元素的脫出，并且有利于加快回收產(chǎn)物的生成速率。

16、在本技術(shù)中，尺寸是指平均粒徑，進(jìn)一步地，平均粒徑是指混合塑料顆?；蚍勰┑钠骄睆?。

17、在本技術(shù)的一些實(shí)施方案中，酯類塑料包括酯類聚合物，所述酯類聚合物選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚乙醇酸、聚羥基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯中的至少一種；所述聚羥基脂肪酸酯選自聚-β-羥丁酸、聚羥基戊酸酯、聚羥基己酸酯、聚羥基辛酸酯中的至少一種。

18、在本技術(shù)的一些實(shí)施方案中，酯類塑料還包括酯類添加劑，酯類添加劑包括鄰苯二甲酸二酯。本技術(shù)對(duì)鄰苯二甲酸二酯的種類沒(méi)有特別限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本技術(shù)目的即可。例如，鄰苯二甲酸二酯包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯等。

19、在本技術(shù)中，回收產(chǎn)物是指采用本技術(shù)的回收方法，混合塑料經(jīng)轉(zhuǎn)化和/或解聚所得到的與酯類塑料相應(yīng)的化學(xué)品和與pvc相應(yīng)的化學(xué)品。

20、在本技術(shù)的一些實(shí)施方案中，回收產(chǎn)物選自對(duì)苯二甲酸(tpa)、二氯乙烷(edc)、二氯丁烷、對(duì)苯二甲酸二氯乙醇酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二氯丁醇酯、氯化氫(hcl)、脫氯化氫的聚氯乙烯(dhpvc)中的至少一種。

21、在本技術(shù)中，轉(zhuǎn)化率是指混合塑料(酯類塑料和pvc)轉(zhuǎn)化的百分率，其中，酯類塑料轉(zhuǎn)化率＝已發(fā)生解聚反應(yīng)的酯類塑料/酯類塑料的進(jìn)料量×100％，pvc轉(zhuǎn)化率＝已發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)的pvc/pvc的進(jìn)料量×100％。收率是指按某一反應(yīng)物進(jìn)料量計(jì)算，混合塑料經(jīng)本技術(shù)的回收方法產(chǎn)生的各種回收產(chǎn)物的百分率。作為示例的，當(dāng)酯類塑料為pet時(shí)，tpa收率＝解聚反應(yīng)生成的tpa/投料的pet中所包含tpa單體總量×100％，對(duì)苯二甲酸二氯乙醇酯收率＝解聚反應(yīng)生成的對(duì)苯二甲酸二氯乙醇酯/投料的pet中所包含tpa單體總量×100％，edc收率＝解聚反應(yīng)生成的edc/投料的pet中所包含乙二醇單體總量×100％。

22、本技術(shù)實(shí)施例有益效果：

23、本技術(shù)實(shí)施例提供了一種混合塑料的回收方法，包括以下步驟：將混合塑料進(jìn)行反應(yīng)得到回收產(chǎn)物；混合塑料包括酯類塑料和聚氯乙烯，酯類塑料和聚氯乙烯的質(zhì)量比為1:(0.1-10)；反應(yīng)的溫度為180-350℃，反應(yīng)的時(shí)間為3-52h。采用以上步驟對(duì)混合塑料進(jìn)行回收，以包括酯類塑料和pvc的混合塑料為原料，在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，先通過(guò)熱脫氯處理將pvc中的氯元素(cl)以hcl的形式脫出，hcl作為酸催化劑和/或解聚劑參與反應(yīng)，將酯類塑料轉(zhuǎn)化為氯化的衍生物和/或解聚為相應(yīng)單體；再對(duì)脫氯后不含毒化劑的pvc轉(zhuǎn)化為相應(yīng)產(chǎn)物。這樣，實(shí)現(xiàn)了包括酯類塑料和pvc的混合塑料的回收，將混合塑料中的酯類塑料和pvc均高效益回收為高價(jià)值的回收物(化學(xué)品)。并且，pvc在上述反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生hcl對(duì)酯類塑料進(jìn)行了轉(zhuǎn)化和/或解聚，發(fā)揮了酸催化劑和/或解聚劑的作用，提高了酯類塑料的轉(zhuǎn)化率和回收產(chǎn)物的收率。本技術(shù)的回收方法原料易得，工藝簡(jiǎn)單，能夠廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

24、當(dāng)然，實(shí)施本技術(shù)的任一產(chǎn)品或方法并不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點(diǎn)。