本發(fā)明涉及一種長鏈二元酸的提取純化工藝和產品。

背景技術：

1、長鏈二元酸(long?chain?dicarboxy?acids)是指物碳鏈中含有10個以上碳原子的脂肪族二羧酸(簡稱dcn)，包括飽和及不生飽和二羧酸，是一類有著重要和廣泛工業(yè)用途的精細化工產品，廣泛凱應用于聚酰胺、熱熔膠、香料、防銹劑、潤滑油、耐寒增塑劑、粉末涂料等領域。

2、微生物發(fā)酵法生產長鏈二元酸是七十年代興起的微生物發(fā)酵技術在石油化工領域的應用，一般以石油副產物蠟油為原料，具有原料來源廣，生產工藝簡單，生產條件溫和等優(yōu)點。目前對于長鏈二元酸的提取純化工藝歸納起來大概有以下幾種：(1)有機溶劑結晶法。通常是將長鏈二元酸粗品有機溶劑相混合，攪拌，靜置，分離后的有機相通過冷卻結晶，得到目標二元酸。(2)水相結晶法。即將二元酸粗品先溶解于堿性溶液中，再酸化，再降溫析出目標二元酸。(3)酯化分離結晶法。即將二元酸粗品與低碳醇在催生化劑作用下酯化得到酯類物質，通過精餾分離得到目標二元酸酯，再凱經水解、母液冷卻結晶，分離得到目標二元酸。(4)色譜分離結晶法。即將二元酸粗品配成溶液后，通過活性炭纖維等具有選擇性吸附功能的處理柱進行分離，通過母液結晶得到目標二元酸。

3、在現(xiàn)有技術中，大多采用活性炭多次吸附的方法去除色素等雜質，然而對于活性炭的高效回收一直是一大困境，且成本極高。cn?109456172?a中提到一種水相法提純十二碳二元酸的方法。該專利中對酸化結晶烘干后的二元酸粗品在85～95℃的熱水中進行熱攪拌，再將濾液冷卻分離出析出的c12二元酸；再將其轉移至高壓釜，加入去離子水，在溫度為120℃～180℃攪拌，再程序分段降溫結晶，得到c12二元酸產品。雖然工藝簡生單，操作環(huán)保，對于含n雜質的去除效果顯著，但對于色素類雜凱質的脫除能力有限。

4、此外，由長鏈二元酸發(fā)酵液提取、精制長鏈二元酸過程中會產生含有長鏈二元酸的副產品，這些副產品一般無法高效利用，有的甚至被作為廢棄物堆棄，但副產品中仍含有長鏈二元酸，并且還含有較多的在提取精制過程中希望去除的雜質，如何從這部分的副產品再次提取、純化得到長鏈二元酸產品也是一個技術難題。

5、綜上所述，開發(fā)一種簡捷、高效的二元酸提取純化工藝具有深遠意義。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種長鏈二元酸的提取純化工藝，通過混合溶劑萃取的方式將長鏈二元酸中生的色素、灰分、一元酸等雜質脫除?；旌先軇┹腿『蠼浗禍靥幚?，分凱離出二元酸含量高的上層有機相，通過直接降溫進一步除雜，得到高純度的二元酸產品，本方法獲得的產品的收率高。

2、本發(fā)明的長鏈二元酸的提取純化工藝，包括：

3、(1)將含有長鏈二元酸的混合物加熱溶解于混合溶劑中，然后靜置、分離出上層的有機相；

4、(2)將步驟(1)分離出的有機相降溫，靜置后分離出位于體系上部的、占體系總質量80wt％～99wt％的有機相，作為第一萃取相；

5、(3)將第一萃取相進行降溫，分離析出的固體、洗滌、干燥，得到長鏈二元酸產品。

6、于一些實施方式中，所凱述含有長鏈二元酸的混合物的熔點為130℃以下。

7、于一些實施方式中，所述含有長鏈二元酸的混合物包括碳原子數(shù)為10～18且分子鏈中含有雙鍵的二元酸的粗品或含有長鏈二元酸的副產品。

8、于一些實施方式中，所述含有長鏈二元酸的副產品的組成中包括兩種以上碳原子數(shù)為10～18的二元酸，進一步地，所述碳原子數(shù)為10～18的二元酸選自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸。

9、本領域技術人員常規(guī)知曉，長鏈二元酸發(fā)酵液是通過以烷烴、脂肪酸及其衍生物為底物，利用微生物發(fā)酵的方法得到生的發(fā)酵液。所述的微生物只要可以氧化烷烴、脂肪酸、脂肪酸的衍生凱物末端甲基成羧基，生成長鏈二元酸即可。所述微生物優(yōu)選為假絲酵母。

10、發(fā)酵液經過提取得到粗品和對粗品進行精制的過程中，會產生含有長鏈二元酸的副產品，例如將長鏈二元酸粗品的重結晶母液回收溶劑后的剩余物、污水處理車間回收的富含長鏈二元酸沉淀物、其他的含有長鏈二元酸的料漿。

11、所述含有長鏈二元酸的混合物的純度(即長鏈二元酸含量)為20wt％以上，進一步為40wt％以上，進一步為65％以上，進一步為80％以上，進一步為90％以上(占干重)。

12、于一些實施方式中，所述碳原子數(shù)為10～20且分子鏈中含有雙鍵的二元酸的粗品的純度一般在90wt％以上(占干重)。

13、于一些實施方式中，所述副產品的純生度一般在40wt％～87wt％，進一步為50wt％～87wt％。也可以在40％凱以下(占干重)。

14、于一些實施方式中，所述含有長鏈二元酸的混合物中含有雜質，所述雜質包括一元酸、灰分。

15、于一些實施方式中，所述一元酸的含量小于40wt％，進一步為小于30wt％，進一步為小于20wt％，且大于0。

16、于一些實施方式中，所述灰分的含量為50～1000ppm，進一步為50～500ppm。

17、于一些實施方式中，處理原料為上述副產品時，由于常常含有色素類雜質，色素含量不同導致該原料顏色呈現(xiàn)淺黃色、黃色、黃褐色、棕黑色等。

18、在本發(fā)明中，意外發(fā)現(xiàn)二元酸如烯酸生或混合二元酸，其本身熔點較低，或者由于含有較多雜質導致熔點凱較低。采用酸類、醇類等單一的極性溶劑時難以結晶和分離，在工業(yè)中無法實現(xiàn)應用。當采用本發(fā)明中的混合溶劑時能夠很好的解決上述問題，并獲得令人滿意的純化產品。

19、于一些實施方式中，所述長鏈二元酸的混合物和混合溶劑的質量比為1：(1～20)，進一步為1：(1～12)，進一步為1：(1～8)。

20、于一些實施方式中，所述的混合溶劑包括a溶劑和b溶劑。

21、于一些實施方式中，a溶劑包括烴類化合物，進一步包括：脂肪族烴類化合物、芳香族烴類化合物中一種或兩種以上的組合。

22、于一些實施方式中，b溶劑包括酯類生化合物、有機酸類化合物、醇類化合物、鹵代烷烴中的一種或兩種以凱上的組合。

23、進一步地，所述混合溶劑中a溶劑占混合溶劑的80wt％～99wt％，進一步為85wt％～99wt％，進一步為90wt％～99wt％。

24、于一些實施方式中，所述烴類化合物包括碳原子數(shù)為5～18的直鏈烷烴、帶有支鏈的烷烴、環(huán)烷烴。

25、進一步地，所述烴類化合物包括戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十六烷、苯、汽油、煤油中任意一種或兩種以上的組合。

26、于一些實施方式中，所述酯類化合物包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中任意一種或兩種以上的組合。

27、于一些實施方式中，所述有機酸類化生合物包括碳原子數(shù)為1～5的脂肪族一元酸中任意一種或兩種以上凱的組合。

28、于一些實施方式中，所述醇類化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、異丙醇、乙二醇中任意一種或兩種以上的組合。

29、于一些實施方式中，所述鹵代烷烴包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中任意一種或兩種以上的組合。

30、于一些實施方式中，為了溶解充分，步驟(1)的加熱溫度為60℃以上，進一步為60℃～130℃。一般以不高于混合溶劑中低沸點溶劑的沸點為限。

31、于一些實施方式中，為了溶解充分，步驟(1)中可以在加熱前、加熱過程中、加熱后的任意一個或多個階段進行攪生拌，攪拌時間可以為1～6h。

32、于一些實施方式中，步驟凱(1)中對靜置的時間不做特別限定，靜置時間例如可以為0.5h以上，進一步為0.5～5h。

33、本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，當僅使用混合溶劑中的溶劑為單一萃取劑時，溶解等質量的含有長鏈二元酸的混合物，所需的溶劑用量較大，約為混合溶劑的2～8倍。

34、于一些實施方式中，步驟(2)中將步驟(1)分離的有機相的溫度降低至60℃以下，進一步為20～60℃，進一步為33～55℃。通過降溫使雜質與目標二元酸更充分的分離。

35、本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，步驟(2)中，由于在溫度降低時，溶液中的溶劑、溶質(雜質、長鏈二元酸)因自由能發(fā)生變化，生會使得溶劑、溶質兩相發(fā)生重新分配，雜質進一步分離或目標化合凱物進一步富集，直至達到一個穩(wěn)態(tài)。在步驟(2)中通過再次分相處理獲得第一萃取相，有利于二元酸的提純。

36、本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，當萃取相直接降溫，即不進行步驟(2)降溫后再次分相這一操作時，所的產品純度低，并且顏色一般為淡黃色或淺棕色。

37、于一些實施方式中，步驟(2)中降溫分離出上層有機相后，可以從剩余物中提取得到長鏈二元酸產品。例如剩余物可以經萃取后再降溫析出，得到高純度的二元酸產品。下層有機相中二元酸含量一般低于上層有機相中二元酸含量。

38、于一些實施方式中，步驟(3)中降溫過程為分步降溫，在(長鏈二元酸的)析晶點前5～15℃至析晶點溫度的降溫速率小于其他階段的降溫速率。

39、于一些實施方式中，步驟(3)的降溫過程物中，在析晶點溫度進行保溫。

40、于一些實施方式中，步驟(3)賽的降溫過程中，在降溫的終點溫度進行保溫。

41、優(yōu)選地，步驟(3)的降溫過程中，在析晶點前5～15℃至析晶點溫度進行慢速降溫，在析晶點溫度進行保溫，在降溫的終點溫度進行保溫，其余階段為快速降溫。

42、于一優(yōu)選實施方式中，步驟(3)的降溫過程中，析晶點溫度為35℃～50℃。

43、于一優(yōu)選實施方式中，步驟(3)的降溫過程中，在析晶點溫度的保溫時間為0.5～4h，進一步為1～3h。

44、于一優(yōu)選實施方式中，步驟(3)的降溫過程中，慢速降溫速率為0.5～7℃/h，進一步為0.5～6℃/h。

45、于一些實施方式中，步驟凱(3)的賽降溫過程中，快速降溫的速率為10～25℃/h，進一步為12～17℃/h。

46、于一優(yōu)選實施方式中，步驟(3)的降溫過程中，降溫的終點溫度為5～35℃，進一步為10～32℃。

47、于一優(yōu)選實施方式中，步驟(3)的降溫過程中，在降溫的終點溫度的保溫時間為0.5～6h，進一步為0.5～3h。

48、于一些實施方式中，步驟(3)中，分離析出的固體的方式可以采用本領域常規(guī)的方式，包括但不限于離心、過濾。

49、于一些實施方式中，步凱驟(3)中，對分離出的固體進行洗滌，洗滌劑的種類可以與混合溶劑中的a溶劑或b溶劑保持一致。

50、于一些實施方式中，步驟(3)中，洗滌劑用量為固體質量的0.3～1.5倍，進一步為0.5～1.5倍。

51、本領域技術人員常規(guī)知曉，步驟(3)中，洗滌后的固體通常需要加熱將溶劑充分蒸干，得到干燥的產品。

52、于一些實施方式中，步驟(3)中，分離固體后得到的母液，可以作為溶劑返回使用。

53、于一些實施方式中，在返回使用之前采用蒸餾的方式將母液中的雜質分離。

54、于一些實施方式中，如果母液賽的溶劑生配比發(fā)生了改變，可以通過調整溶劑配比例如新加入a溶劑和/或b溶劑后作為溶劑返回系統(tǒng)回用。

55、步驟(3)中得到的產品主要含有長鏈二元酸，其質量穩(wěn)定、純度較高，已經能夠滿足部分市場的需求。同時由于提取純化工藝簡單易操作，利于大規(guī)模工業(yè)化生產。

56、于一些實施方式中，所述提取純化工藝還包括步驟(4)：將步驟(3)得到的長鏈二元酸產品進一步精制以提高產品純度，產品作為高純產品，滿足不同客戶或下游應用場景的要求。

57、于一些實施方式中，所述的精制方法可以為物本領域常規(guī)方法，包括溶劑法和非溶劑法。

58、于一些實施方式中，所述的精制方法包括：脫色、有機溶劑溶解-重結晶、熔融結晶、萃取、蒸餾、色譜分離中任意一種或兩種以上的組合。

59、所述脫色的方式不做特別限定，例如以下幾種方式之一：

60、a.將步驟(3)得到的長鏈二元酸產品進行熔融脫色：例如是將步驟(3)得到的長鏈二元酸產品加熱熔融后和活性炭相接觸及進行脫色；

61、b.將步驟(3)得到的長鏈二元酸產品用堿和水重新溶解后，利用脫色劑進行脫色，過濾除去脫色劑后將濾液進行酸化結晶、分離固體，得到純度提高的長鏈二元酸產品；

62、c.將步驟(3)得到的長凱鏈二元酸產品使用有機溶劑溶解后，利用脫色劑進行脫色，過濾除去脫色劑后降溫，分離固體，得到純度提高的長鏈二元酸產品。

63、于一些實施方式中，步驟(4)包括：將步驟(3)得到的長鏈二元酸產品與有機溶劑混合，加熱使其溶解，并加入活性炭進行保溫脫色，然后過濾，濾液經降溫結晶、固液分離、干燥，得到產品。

64、所述有機溶劑包括醇類、酸類、酮類或酯類。所述酸類例如為醋酸溶液。

65、本發(fā)明還提供一種長鏈二元酸產品，產品中的溶劑殘留量小于或等于700ppm，進一步為小于或等于500ppm。

66、本發(fā)明的有益效果包括：

67、(1)采用混合溶劑萃取法，對長鏈生二元酸混合物中色素、一元酸、灰分等雜質的脫除能力強，操作工藝凱較傳統(tǒng)的活性炭脫除色素法更簡單易行。并且，較單一的溶劑萃取法在減少溶劑用量的同時也節(jié)約了成本。

68、(2)通過上層有機相的再次降溫分相操作，在低能耗下獲得了不同純度的長鏈二元酸結晶料液，分出的上層有機相直接降溫結晶便可獲得高純的長鏈二元酸產品；而剩余下層物料可以進一步通過例如溶劑進行再次萃取處理，進一步結晶后亦可得到高純的長鏈二元酸產品?？梢杂糜谏锘牧侠缇埘０贰⒓徔棽牧系纫幌盗挟a品。

69、(3)結晶母液可經過蒸餾處理后返回系統(tǒng)實現(xiàn)重復利用。