本發(fā)明涉及一種透明聚乙烯-丁烯橡膠粒料，還涉及其制備方法以及作為聚烯烴樹(shù)脂增韌劑的應(yīng)用，屬于合成橡膠。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有的聚丁二烯橡膠(br-9000)、鋰系苯乙烯-共軛二烯彈性體(sbc)、k-樹(shù)脂和乙丙橡膠等均采用溶液聚合法，溶劑通常為已烷、環(huán)已烷等。br-9000、稀土br、稀土ir和sbc通常采用水蒸汽濕法凝聚脫除聚合物中的溶劑，而對(duì)于硬度高于紹60a苯乙烯-丁二烯共聚透明樹(shù)脂、聚烯烴彈性體(poe)等均采用干法脫除聚合物中的溶劑。

2、濕法脫揮是經(jīng)水汽凝聚、溶劑回收精制、膠粒擠壓脫水、烘干等后處理裝備，對(duì)于分子質(zhì)量分布比較寬的聚合物膠料在凝聚釜、輸送機(jī)械、管道、干燥箱中產(chǎn)生掛膠、結(jié)塊、堵塞裝備，濕法脫揮具有設(shè)備多，工藝流程長(zhǎng)，占地面積大，操作現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境差，有廢水產(chǎn)生，能耗高，投資大等缺陷。另外，對(duì)于透明要求高、含水的聚合物言，濕法脫揮的產(chǎn)品遠(yuǎn)滿足不了當(dāng)代人們的生活需要。

3、乙丙橡膠(epdm)具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性、耐臭氧性、耐老化性、電絕緣性等性能，廣泛應(yīng)用于建筑防水卷材、汽車密封件、耐熱膠管和膠帶、電線電纜套管、潤(rùn)滑油添加劑及聚烯烴改性等方面。溶液聚合法是當(dāng)前世界乙丙橡膠生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝技術(shù)。后處理技術(shù)主要有濕法脫揮和干法脫揮2種。濕法脫揮技術(shù)是采用傳統(tǒng)的橡膠后處理工藝，前期的dsm、jsr、exxon等公司在橡膠生產(chǎn)的后處理上均采用濕法脫揮技術(shù)。但是近年來(lái)隨著干法技術(shù)的發(fā)展，dow化學(xué)、日本三井化學(xué)、exxon-mobile等公司新建的epdm裝置，特別是茂鈦催化氫化橡膠生產(chǎn)都已經(jīng)采用干法脫揮技術(shù)。與濕法脫揮技術(shù)相比，干法脫揮技術(shù)具有工藝流程短，設(shè)備少，操作現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境清潔，由于直接閃蒸、擠出脫除溶劑，沒(méi)有廢水產(chǎn)生，能耗低等特點(diǎn)，但是其技術(shù)和裝備要求很高。目前，中國(guó)還沒(méi)有制造大型干法脫揮裝備的能力和經(jīng)驗(yàn)。如在(“乙丙橡膠干法脫揮工藝研究，彈性體，2013.12”)中介紹了吉林石化公司研究院建有一套200t/a乙丙橡膠中試裝置，該裝置的后處理采用美國(guó)nfm的干法脫揮技術(shù)，包括加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、閃蒸系統(tǒng)和擠出系統(tǒng)4個(gè)部分，但對(duì)于該裝置的主要核心設(shè)備參數(shù)沒(méi)有進(jìn)行公開(kāi)。

4、近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車保險(xiǎn)杠和儀表盤(pán)兩項(xiàng)產(chǎn)品，epdm/pp復(fù)合材料的用量達(dá)60～70萬(wàn)噸/年。然而對(duì)于用透明聚乙烯-丁烯橡膠粒料改性聚烯烴樹(shù)脂的應(yīng)用還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種透明聚乙烯-丁烯橡膠粒料(ebbr)，該ebbr具有較寬的分子質(zhì)量、不結(jié)晶、彈性好、強(qiáng)度高和揮發(fā)份低等特點(diǎn)，與pp共混、硫化后的物理性能優(yōu)良，同時(shí)體現(xiàn)出好的加工性能。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種透明聚乙烯-丁烯橡膠粒料的制備方法，該方法制備的粒料揮發(fā)份含量≤0.35％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，制備方法簡(jiǎn)單，成本低，可以利用現(xiàn)有的成熟裝備和工藝來(lái)制作，易于工業(yè)化。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種透明聚乙烯-丁烯橡膠粒料的應(yīng)用，該粒料用于下游聚烯烴樹(shù)脂的增韌改性，可以提高聚烯烴樹(shù)脂的綜合物理性能。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種透明聚乙烯-丁烯橡膠粒料的制備方法，其包括以下步驟：

5、1)將丁二烯單體通過(guò)陰離子聚合方法得到聚丁二烯原膠液；

6、2)所述聚丁二烯原膠液通過(guò)催化加氫得到聚乙烯-丁烯膠液；

7、3)所述聚乙烯-丁烯膠液經(jīng)過(guò)降膜蒸發(fā)濃縮后，通過(guò)雙螺桿擠出深度脫揮和擠出造粒。

8、本發(fā)明技術(shù)方案對(duì)聚乙烯-丁烯膠液采用了降膜蒸發(fā)塔預(yù)濃縮和雙螺桿機(jī)揮發(fā)的組合工藝，采用降膜蒸發(fā)塔預(yù)濃縮過(guò)程能夠避免高熔融指數(shù)聚合物膠料產(chǎn)生掛膠、結(jié)塊，可以對(duì)稀膠液進(jìn)行高效連續(xù)預(yù)濃縮，而雙螺桿機(jī)能夠?qū)崿F(xiàn)深度脫揮，能夠保證擠出樣品的w(總揮發(fā)分)<0.5％，避免殘留溶劑影響聚合物的透明度，同時(shí)雙螺桿機(jī)具有產(chǎn)能高的特點(diǎn)。

9、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，步驟1)中，將含有結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的環(huán)己烷溶液加熱至引發(fā)聚合所需溫度后，連續(xù)均勻加入烷基鋰和丁二烯與支化劑，引發(fā)并進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得聚丁二烯原膠液。

10、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的濃度為50～60mg/kg溶劑。

11、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自四氫糠醇乙醚、雙四氫糠丙烷、四氫糠醇丁基醚、四氫糠醇已基醚中的至少一種。選擇合適的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑并控制其合適的使用量，能夠有效調(diào)節(jié)聚丁二烯中1,2聚合單元的比例。

12、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述支化劑為二乙烯基苯。作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述支化劑質(zhì)量為丁二烯單體質(zhì)量的0.03～0.04％。通過(guò)引入適量的二乙烯苯作為支化試劑可以有效擴(kuò)大分子量分布，如果支化劑比例過(guò)低，則達(dá)不到擴(kuò)大分子量分布的效果，如果支化劑用量比例過(guò)高，則會(huì)產(chǎn)生大分子凝膠。

13、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述丁二烯單體在環(huán)已烷溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～12％。

14、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述丁二烯單體與烷基鋰的分子比為(7～8)×104。烷基鋰的用量根據(jù)設(shè)計(jì)的分子量而添加，這是行業(yè)內(nèi)熟知的。烷基鋰常見(jiàn)為丁基鋰。

15、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，引發(fā)聚合反應(yīng)所需溫度為58～65℃，聚合反應(yīng)過(guò)程中最高溫度不高于75℃。

16、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，烷基鋰和丁二烯與支化劑在30～40min以內(nèi)連續(xù)均勻加料，可保證聚合物呈現(xiàn)中等分子分布的級(jí)份，如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，分子質(zhì)量分布過(guò)寬，如果時(shí)間過(guò)短，分子質(zhì)量分布過(guò)窄。

17、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，步驟2)中，所述催化加氫反應(yīng)的條件為：以烷基鋰為活化劑，鄰苯二甲酸二甲酯和鄰甲基苯甲酸甲酯作為助催化劑，雙環(huán)戊二烯二氯化鈦?zhàn)鳛橹鞔呋瘎?，氫壓?3～16bar、溫度為75～110℃，加氫總時(shí)間不少于150min，加氫終點(diǎn)為聚合物不飽和度為0.30～0.40％。

18、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述主催化劑的用量為0.030～0.040g/kg聚合物。

19、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述主催化劑與助催化劑的摩爾比為3～8:1。

20、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述烷基鋰與助催化劑的摩爾比為6～12:1。

21、本發(fā)明通過(guò)采用優(yōu)選的加氫催化劑和加氫反應(yīng)條件，能夠保證聚丁二烯原膠的加氫效果保持在較高水平。

22、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述催化加氫反應(yīng)的過(guò)程為：先加入烷基鋰和部分助催化劑活化，再加入主催化劑，在氫壓為13～16bar、溫度為75～110℃條件下70～90min；再加入部分助催化劑，繼續(xù)氫化60～80min，總氫化時(shí)間不低于150min。

23、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，步驟3)中，將聚乙烯-丁烯膠液送入降膜蒸發(fā)塔內(nèi)進(jìn)行初步蒸發(fā)，蒸發(fā)所得氣體從降膜蒸發(fā)塔頂部進(jìn)入冷凝器冷凝，回收溶劑；蒸發(fā)所得濃縮聚乙烯-丁烯膠液從降膜蒸發(fā)塔底部進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，濃縮聚乙烯-丁烯膠液在雙螺桿擠出機(jī)中受熱揮發(fā)，揮發(fā)所得氣體依次抽入前冷凝器冷凝和后冷凝器冷凝，回收溶劑；揮發(fā)溶劑所得聚合物熔體經(jīng)過(guò)螺桿擠出、水下切粒機(jī)切粒和離心脫水機(jī)脫水，得到成品膠粒。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明技術(shù)方案將聚乙烯-丁烯膠液送入降膜蒸發(fā)塔內(nèi)，經(jīng)過(guò)降膜蒸發(fā)塔內(nèi)頂端設(shè)置的分布器分布，在分布器的作用下聚乙烯-丁烯膠液形成“花灑”均勻分布于降膜蒸發(fā)塔內(nèi)的大半園形篩板上形成薄層，在降膜蒸發(fā)塔通過(guò)設(shè)置夾套，采用蒸汽作為加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，聚乙烯-丁烯膠液中的溶劑被大量蒸發(fā)，同時(shí)脫除部分溶劑的聚乙烯-丁烯膠液在重力作用下流向下一層大半園形篩板上進(jìn)一步蒸發(fā)溶劑，如此往復(fù)，蒸發(fā)的氣體(包括溶劑氣體或膠液終止用的水分形成的水蒸汽)經(jīng)冷凝器冷凝后液體后入冷凝罐，直到膠液的固含量達(dá)到所需的設(shè)定量，濃縮聚乙烯-丁烯膠液從降膜蒸發(fā)塔底部入雙螺桿脫揮擠出機(jī)入口，濃縮聚乙烯-丁烯膠液在雙螺桿擠出機(jī)中的受熱，濃縮膠液中殘留溶劑在一定溫度和真空下從雙螺桿擠出機(jī)的氣相出口被強(qiáng)制抽出進(jìn)入前冷凝器，冷凝下來(lái)的溶劑入前冷凝罐，未冷凝的少量溶劑或水被羅茨真空泵送入后冷凝器，冷凝溶劑入后冷凝罐。同時(shí)被脫溶劑的聚乙烯-丁烯熔體經(jīng)雙螺桿擠出、水下切粒、離心脫水、振動(dòng)篩輸送至成品料倉(cāng)，即得粒料。

24、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述降膜蒸發(fā)塔為立式結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)徑比l/d＝10～15，所述降膜蒸發(fā)塔內(nèi)部垂直塔內(nèi)壁設(shè)有多塊大半園形篩板，所述大半園形篩板的弦中心點(diǎn)距塔內(nèi)壁的距離為降膜蒸發(fā)塔直徑的1/5～1/4，任意相鄰兩大半園形篩板間呈反向?qū)ΨQ均勻布置，且任意相鄰兩大半園形篩板的間距為300～350mm。值得進(jìn)一步說(shuō)明的是：降膜蒸發(fā)塔采用多層篩板結(jié)構(gòu)，膠液在重力作用下，膠液在篩板上從上至下形成薄層逐步蒸發(fā)而溶劑不發(fā)生爆沸，膠液從上至下流動(dòng)過(guò)程中逐步濃縮，具有停留時(shí)間短、不會(huì)產(chǎn)生過(guò)熱，避免了膠液在過(guò)長(zhǎng)時(shí)間和過(guò)熱狀態(tài)下產(chǎn)生塑化，另外，采用降膜蒸發(fā)塔濃縮膠液還可連續(xù)化，膠液固含量可隨意調(diào)節(jié)，有益于大規(guī)?；a(chǎn)和操作。

25、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述大半園形篩板上均勻分布φ＝7～12mm的篩孔，任意相鄰兩篩孔的中心距離為16～24mm。

26、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述聚乙烯-丁烯膠液送入降膜蒸發(fā)塔內(nèi)頂部，經(jīng)過(guò)分布器均布后，均勻分布于首層大半園形篩板上形成膜層，在加熱和重力作用下，膜層中溶劑蒸發(fā)，同時(shí)蒸發(fā)部分溶劑的稀膠液流向下一層大半園形篩板繼續(xù)蒸發(fā)，如此往復(fù)，控制進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)的濃縮膠液固含量為50～60％；所述稀膠液的固含量為12～14％。如果濃縮聚乙烯-丁烯膠液的固含量過(guò)低，則后續(xù)的雙螺桿擠出機(jī)的處理負(fù)荷過(guò)大，真空抽提溶劑、冷凝回收效率低；如果濃縮聚乙烯-丁烯膠液的固含量過(guò)高或熔體輸送溫度過(guò)低，熔體流動(dòng)性能差，輸送困難，不易進(jìn)入雙螺桿脫揮擠出機(jī)。聚乙烯-丁烯膠液采用的溶劑為環(huán)已烷(沸點(diǎn)80℃，且與水共沸)。如采用傳統(tǒng)的間斷式釜式蒸發(fā)提濃，具有效率低、在夾套加熱的釜壁或加熱蛇管表面上的聚合物首先受熱、并長(zhǎng)期受熱，導(dǎo)致聚合物分子中的雙鍵發(fā)生熱聚而產(chǎn)生交聯(lián)和凝膠；同時(shí)也不利于采用連續(xù)法進(jìn)行干法脫揮。

27、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述降膜蒸發(fā)塔內(nèi)的蒸汽壓力為1～2bar，溫度為80～90℃，降膜蒸發(fā)塔內(nèi)的操作壓力為常壓。

28、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿總長(zhǎng)徑比l/d＝42～58，擠出腔由入口至摸頭依次共分9個(gè)區(qū)段；其中，第1區(qū)段的螺桿長(zhǎng)徑比l/d＝10～12，第2、3、4、5、6、7、8區(qū)段的螺桿長(zhǎng)徑比均為l/d＝4～5，第4、5、6、7和8區(qū)段均設(shè)置氣相出口。

29、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述雙螺桿擠出機(jī)的參數(shù)控制為：模頭壓力3.0～5.0mpa，機(jī)頭溫度為160～170℃，各區(qū)段的溫度呈現(xiàn)由低至高分布，各區(qū)段的溫度范圍在80～185℃，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為90～150r/min，熔體停留時(shí)間為3～5min。優(yōu)選的參數(shù)控制可以保證擠出樣品的w(總揮發(fā)分)<0.5％。

30、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述雙螺桿擠出機(jī)中受熱揮發(fā)的氣體通過(guò)羅茨真空機(jī)抽出依次進(jìn)入前冷凝器冷凝和后冷凝器冷凝，雙螺桿擠出機(jī)的擠出腔內(nèi)真空度為-0.3～-0.5bar。如果真空度過(guò)高，溶劑不易從冷凝器中冷凝回收下來(lái)，選擇羅茨真空機(jī)吸取從雙螺桿擠出機(jī)上脫除的少量溶劑氣體，不會(huì)對(duì)羅茨真空機(jī)造成損壞，而選用常用的真空泵抽吸氣體和少量水份會(huì)導(dǎo)致真空泵活塞損壞。

31、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述前冷凝器和后冷凝器采用的傳熱介質(zhì)為5～20℃的工業(yè)水。冷凝器和后冷凝器為常壓下操作。前冷凝器和后冷凝器都相應(yīng)配有冷凝罐。所述冷凝器和冷凝罐均為化工專業(yè)內(nèi)人士所共知裝備。

32、本發(fā)明的水下切粒機(jī)采用的冷卻水經(jīng)循環(huán)系統(tǒng)重復(fù)使用，回收的溶劑送入聚合單元循環(huán)使用。

33、本發(fā)明的降膜蒸發(fā)塔采用夾套式蒸汽供熱。

34、本發(fā)明的雙螺桿擠出機(jī)來(lái)源于江蘇誠(chéng)盟裝備公司的連續(xù)臥式脫揮擠出機(jī)。

35、本發(fā)明的雙螺桿供熱方式為電加熱。

36、本發(fā)明的水下切粒機(jī)、膠粒離心脫水機(jī)、振動(dòng)篩、成品料倉(cāng)和水循環(huán)系統(tǒng)均為化工專業(yè)內(nèi)人士所共知裝備。

37、本發(fā)明還提供了一種透明聚乙烯-丁烯橡膠粒料，其由所述制備方法得到。

38、本發(fā)明制備的透明聚乙烯-丁烯橡膠(ebbr)顆粒料具有以下結(jié)構(gòu)式：

39、

40、其中，

41、x、y、m、n為聚合度，x、y、m、n均為大于或等于0的整數(shù)。其中，飽和“c-c”單元與不飽和的“c＝c”的單元的聚合度比(y+n)/(x+m)＝25～35；ebbr分子中的不飽和度為0.30～0.40％；(y+x)％/(y+x+n+m)＝23～30％。

42、本發(fā)明的ebbr中側(cè)乙基含量可控制聚合物形成結(jié)晶，防止聚合物失去彈性，保證聚合物有適宜的彈性回復(fù)和強(qiáng)力，與聚烯烴樹(shù)脂復(fù)合具有較好的柔韌性。

43、本發(fā)明的ebbr中有較低的不飽和雙鍵，有益于與交聯(lián)劑形成微交聯(lián)，提高復(fù)合材料的彈性模量和抗老化性能。未交聯(lián)的雙鍵數(shù)目愈大，復(fù)合材料的抗老化性能愈差，這就是本發(fā)明的ebbr要確定的具有低不飽和度的原因。

44、本發(fā)明的ebbr優(yōu)選的門(mén)尼粘度為(ml/125℃)為18～24；分子質(zhì)量分布為中等分布，mw/mn＝1.4～1.6。如果門(mén)尼粘度過(guò)大，與聚烯烴樹(shù)脂共混擠出時(shí)會(huì)產(chǎn)生熔體破裂，制品產(chǎn)生毛疵，即聚合物和聚烯烴的熔化溫度相差不大較為適合。

45、本發(fā)明還提供了一種透明聚乙烯-丁烯橡膠粒料的應(yīng)用，其應(yīng)用于增韌改性聚烯烴樹(shù)脂。所述聚烯烴例如pp。

46、本發(fā)明利用ebbr粒料改性增韌聚丙烯(pp/ebbr)制備粒料的配方及方法：

47、pp/ebbr粒料配方為：pp100份，ebbr?20～30份，輕質(zhì)碳酸鈣50～60份，交聯(lián)劑bipb0.12～0.15，抗氧劑10100.2～0.5份。

48、pp/ebbr粒料的制備可采用傳統(tǒng)的本專業(yè)內(nèi)技術(shù)人員共知的如干法混合、雙螺桿混煉、硫化交聯(lián)、擠出造粒等方法。如制備無(wú)色透明pp/ebbr粒料可不加輕質(zhì)碳酸鈣；如要降低成本和制備有色制品可加入輕質(zhì)碳酸鈣和色料。pp/ebbr粒料可用于汽車內(nèi)裝飾件，如保險(xiǎn)杠、儀表盤(pán)和家電外殼等。

49、相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果：

50、本發(fā)明提供的ebbr，其原膠br制備過(guò)程中，聚合時(shí)間短，分子質(zhì)量分布可控，可采用現(xiàn)有成熟的陰離聚合工藝合成，工藝簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，且合成的原膠br通過(guò)現(xiàn)有的茂鈦催化劑對(duì)其進(jìn)行最大限度的氫化，保留了較低的不飽和度，少量雙鍵交聯(lián)后，可提高了復(fù)合材料的綜合物理性能。

51、本發(fā)明提供的ebbr具有寬的分子質(zhì)量、不結(jié)晶，聚合物有好的彈性和強(qiáng)度。

52、本發(fā)明提供的ebbr粒料制備過(guò)程中采用降膜蒸發(fā)和雙螺桿擠出協(xié)同脫揮，可高效得到高品質(zhì)透明性粒料，其聚合物揮發(fā)份含量≤0.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，外觀呈顆粒或寇狀粒料，且加工性能好，便于下游的加工應(yīng)用。

53、本發(fā)明制備的ebbr具有較寬的分子質(zhì)量、不結(jié)晶、彈性好、強(qiáng)度高和揮發(fā)份低等特點(diǎn)，與pp共混、硫化后的物理性能優(yōu)良，同時(shí)體現(xiàn)出好的加工性能。

54、本發(fā)明的ebbr制備過(guò)程屬于均相反應(yīng)、制備簡(jiǎn)單，可以利用現(xiàn)有的成熟工藝來(lái)合成，易于控制和工業(yè)化。