本發(fā)明涉及油田化學(xué)，尤其涉及一種鉆井液用抗高溫交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著世界能源需求的增加和鉆探技術(shù)的發(fā)展，深層及特深層油氣已成為全球重要的接替能源。世界新增油氣儲(chǔ)量60％來自深地，而我國仍有大規(guī)模深地油氣有待探明和開發(fā)。因此，向地層深部尋找油氣已成必然。我國鉆探深度已達(dá)到9000米，井底溫度180-260℃，且大多地區(qū)存在大段鹽膏層，這對鉆井液處理劑的性能提出了更高的要求。

2、無(低)固相鉆井液體系由于固相含量低，具有較好的攜帶和懸浮巖屑的能力，同時(shí)能夠起到較好的潤滑和減阻作用，已經(jīng)在油田鉆井作業(yè)中廣泛應(yīng)用。在鉆井過程中，為了能夠維持鉆井液體系流變性，通常需要添加交聯(lián)聚合物來提高鉆井液體系粘度。交聯(lián)聚合物是鉆完井液中用量較大的一類處理劑，通常為高分子聚合而成，特點(diǎn)是分子鏈較長，且水溶性良好。交聯(lián)聚合物除了具有增粘作用外，還往往兼做頁巖抑制劑(包被劑)、降濾失劑及流型改進(jìn)劑等。因此，使用交聯(lián)聚合物常有利于改善鉆井液的流變性，也有利于井壁穩(wěn)定。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，cn102127401a中公開了一種鉆井液用抗高溫交聯(lián)聚合物及其制備方法，由淀粉、瓜爾膠、堿性氫氧化物，環(huán)氧化物和醇類溶劑按照一定比例混合，然后通過攪拌、烘干、粉碎等過程制成。該產(chǎn)品在淡水鉆井液中的抗溫能力可達(dá)150℃，在海水鉆井液中的抗溫能力可達(dá)140℃。cn101955564a中公開了一種鉆井液用抗高溫抗鹽交聯(lián)聚合物的制備方法，該方法以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、丙烯酰胺為原料，通過水溶液聚合法聚合而成。該交聯(lián)聚合物在150℃的地層溫度下具有良好穩(wěn)定性，在10％鹽水溶液里仍然具有一定效果，抗鹽能力強(qiáng)。cn?114805680?a中公開了一種水基鉆井液用環(huán)保型抗高溫抗鹽交聯(lián)聚合物及其制備方法與應(yīng)用，通過反相乳液聚合法制備得到了具有一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水溶性抗高溫聚合物交聯(lián)聚合物，所得交聯(lián)聚合物在180℃高溫環(huán)境中對于水基鉆井液具有優(yōu)異增粘性能且無毒易生物降解。

4、可見，目前國內(nèi)的抗高溫交聯(lián)聚合物產(chǎn)品抗溫能力通常在150～180℃左右，且當(dāng)體系礦化度較高時(shí)(尤其ca2+濃度高于1.4×104mg/l)，交聯(lián)聚合物會(huì)發(fā)生分子鏈卷曲纏繞等現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品失效，常規(guī)水溶液聚合方法具有一定局限性。本領(lǐng)域急需開發(fā)一種在高溫高鹽條件下仍能保持良好性能的交聯(lián)聚合物產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、目前，現(xiàn)有技術(shù)中在對交聯(lián)聚合物進(jìn)行的性能改進(jìn)時(shí)，優(yōu)化方向仍主要聚焦于聚合單體結(jié)構(gòu)的選擇，然而現(xiàn)階段的抗高溫交聯(lián)聚合物產(chǎn)品抗溫能力最高為180℃左右，且抗鹽性能相對較差，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)仍存在進(jìn)一步改善空間。而本技術(shù)發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化交聯(lián)體系，能夠增強(qiáng)產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的同時(shí)，進(jìn)一步增強(qiáng)抗鹽性能。

2、基于此，本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本發(fā)明首先提供一種交聯(lián)聚合物，所述交聯(lián)聚合物包括磺酸基結(jié)構(gòu)單元、丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元、第一交聯(lián)單元與第二交聯(lián)單元；

4、其中，所述第一交聯(lián)單元為所述第二交聯(lián)單元為c1～c25的直鏈烷基。

5、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過上述兩種交聯(lián)單元的協(xié)同，不僅能夠顯著增強(qiáng)交聯(lián)強(qiáng)度，還能強(qiáng)化分子的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)物增黏性能；同時(shí)，上述碳碳長鏈結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步增強(qiáng)交聯(lián)聚合物的熱穩(wěn)定性，且能夠有效抑制分子鏈在高鹽條件下蜷縮，提高產(chǎn)物抗鹽性能。

6、作為優(yōu)選，所述第二交聯(lián)單元為c6～c10的直鏈烷基時(shí)，能夠進(jìn)一步提升抗鹽以及耐溫性能。

7、作為優(yōu)選，所述磺酸基結(jié)構(gòu)單元和丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元的總質(zhì)量與所述第二交聯(lián)單元的質(zhì)量比為5000～10000：1～5。

8、本發(fā)明進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過控制第二交聯(lián)單元的用量能夠有效避免交聯(lián)聚合物發(fā)生過度交聯(lián)，從而進(jìn)一步提升產(chǎn)品穩(wěn)定性、水溶性及其他性能等。

9、作為優(yōu)選，所述磺酸基結(jié)構(gòu)單元選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和n-甲基二烯丙基丙磺酸中的一種或幾種。

10、作為優(yōu)選，所述丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元選自n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、n-(2-羥乙基)-2-甲基-2-丙烯酰胺、n-異丙基甲基丙烯酰胺和n-甲基丙烯酰胺和n-羥甲基丙烯酰胺中的一種或幾種。

11、作為優(yōu)選，所述交聯(lián)聚合物選自以下通式結(jié)構(gòu)中的一種：

12、

13、其中，n代表碳原子數(shù)，1≤n≤25；所述r選自h、-ch2ch2ch2n(ch3)2、-ch2ch2oh、-(ch3)2或-ch2oh。

14、作為優(yōu)選，所述交聯(lián)聚合物的聚合度為50000～500000。

15、作為優(yōu)選，以所述交聯(lián)聚合物的總重量為基準(zhǔn)，所述第二交聯(lián)單元的含量為0.01～0.05wt％；所述磺酸基結(jié)構(gòu)單元的含量為30～60wt％；所述丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量為40～80wt％；所述第一交聯(lián)單元的含量為0.01～0.05wt％。

16、第二方面，本發(fā)明進(jìn)一步提供所述交聯(lián)聚合物的制備方法，包括：以磺酸基單體、丙烯酰胺類單體為原料，通過二次交聯(lián)制備得到所述交聯(lián)聚合物；

17、其中，第一次交聯(lián)使用的第一交聯(lián)劑為1，4-二乙烯基苯；第二次交聯(lián)使用的第二交聯(lián)劑為二鹵代烷烴中的一種或幾種。

18、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用具有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的1，4-二乙烯基苯對磺酸基單體和丙烯酰胺類單體進(jìn)行初步交聯(lián)，結(jié)合二鹵代烴通過烷基化反應(yīng)將聚合物中的仲胺基團(tuán)進(jìn)行二次交聯(lián)，能夠顯著提升交聯(lián)強(qiáng)度的同時(shí)，增強(qiáng)交聯(lián)聚合物的熱穩(wěn)定性，且有效抑制分子鏈在高鹽條件下蜷縮，提高產(chǎn)物抗鹽性能。

19、本發(fā)明中，所述交聯(lián)聚合物通過反相乳液聚合法反應(yīng)得到，反應(yīng)過程散熱均勻，不會(huì)因局部過熱爆聚。

20、作為優(yōu)選，所述二鹵代烷烴選自1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丁烷、1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，2-二氯戊烷、1，3-二氯戊烷、1，4-二氯戊烷、1，5-二氯戊烷、1，2-二氯己烷、1，3-二氯己烷、1，4-二氯己烷、1，5-二氯己烷、1，6-二氯己烷、1，2-二氯庚烷、1，3-二氯庚烷、1，4-二氯庚烷、1，5-二氯庚烷、1，6-二氯庚烷、1，7-二氯庚烷、1，2-二氯辛烷、1，3-二氯辛烷、1，4-二氯辛烷、1，5-二氯辛烷、1，6-二氯辛烷、1，7-二氯辛烷、1，8-二氯辛烷、1，2-二氯壬烷、1，3-二氯壬烷、1，4-二氯壬烷、1，5-二氯壬烷、1，6-二氯壬烷、1，7-二氯壬烷、1，8-二氯壬烷、1，9-二氯壬烷、1，2-二氯葵烷、1，3-二氯葵烷、1，4-二氯葵烷、1，5-二氯葵烷、1，6-二氯葵烷、1，7-二氯葵烷、1，8-二氯葵烷、1，9-二氯葵烷、1，10-二氯葵烷；1，2-二碘乙烷、1，2-二碘丙烷、1，3-二碘丙烷、1，2-二碘丁烷、1，3-二碘丁烷、1，4-二碘丁烷、1，2-二碘戊烷、1，3-二碘戊烷、1，4-二碘戊烷、1，5-二碘戊烷、1，2-二碘己烷、1，3-二碘己烷、1，4-二碘己烷、1，

21、5-二碘己烷、1，6-二碘己烷、1，2-二碘庚烷、1，3-二碘庚烷、1，

22、4-二碘庚烷、1，5-二碘庚烷、1，6-二碘庚烷、1，7-二碘庚烷、1，

23、2-二碘辛烷、1，3-二碘辛烷、1，4-二碘辛烷、1，5-二碘辛烷、1，

24、6-二碘辛烷、1，7-二碘辛烷、1，8-二碘辛烷、1，2-二碘壬烷、1，

25、3-二碘壬烷、1，4-二碘壬烷、1，5-二碘壬烷、1，6-二碘壬烷、1，

26、7-二碘壬烷、1，8-二碘壬烷、1，9-二碘壬烷、1，2-二碘葵烷、1，

27、3-二碘葵烷、1，4-二碘葵烷、1，5-二碘葵烷、1，6-二碘葵烷、1，

28、7-二碘葵烷、1，8-二碘葵烷、1，9-二碘葵烷、1，10-二碘葵烷；1，

29、2-二溴乙烷、1，2-二溴丙烷、1，3-二溴丙烷、1，2-二溴丁烷、1，

30、3-二溴丁烷、1，4-二溴丁烷、1，2-二溴戊烷、1，3-二溴戊烷、1，

31、4-二溴戊烷、1，5-二溴戊烷、1，2-二溴己烷、1，3-二溴己烷、1，

32、4-二溴己烷、1，5-二溴己烷、1，6-二溴己烷、1，2-二溴庚烷、1，

33、3-二溴庚烷、1，4-二溴庚烷、1，5-二溴庚烷、1，6-二溴庚烷、1，

34、7-二溴庚烷、1，2-二溴辛烷、1，3-二溴辛烷、1，4-二溴辛烷、1，

35、5-二溴辛烷、1，6-二溴辛烷、1，7-二溴辛烷、1，8-二溴辛烷、1，

36、2-二溴壬烷、1，3-二溴壬烷、1，4-二溴壬烷、1，5-二溴壬烷、1，

37、6-二溴壬烷、1，7-二溴壬烷、1，8-二溴壬烷、1，9-二溴壬烷、1，

38、2-二溴葵烷、1，3-二溴葵烷、1，4-二溴葵烷、1，5-二溴葵烷、1，

39、6-二溴葵烷、1，7-二溴葵烷、1，8-二溴葵烷、1，9-二溴葵烷、1，

40、10-二溴葵烷；1，2-二氟乙烷、1，2-二氟丙烷、1，3-二氟丙烷、1，

41、2-二氟丁烷、1，3-二氟丁烷、1，4-二氟丁烷、1，2-二氟戊烷、1，

42、3-二氟戊烷、1，4-二氟戊烷、1，5-二氟戊烷、1，2-二氟己烷、1，

43、3-二氟己烷、1，4-二氟己烷、1，5-二氟己烷、1，6-二氟己烷、1，

44、2-二氟庚烷、1，3-二氟庚烷、1，4-二氟庚烷、1，5-二氟庚烷、1，

45、6-二氟庚烷、1，7-二氟庚烷、1，2-二氟辛烷、1，3-二氟辛烷、1，

46、4-二氟辛烷、1，5-二氟辛烷、1，6-二氟辛烷、1，7-二氟辛烷、1，

47、8-二氟辛烷、1，2-二氟壬烷、1，3-二氟壬烷、1，4-二氟壬烷、1，5-二氟壬烷、1，6-二氟壬烷、1，7-二氟壬烷、1，8-二氟壬烷、1，9-二氟壬烷、1，2-二氟葵烷、1，3-二氟葵烷、1，4-二氟葵烷、1，5-二氟葵烷、1，6-二氟葵烷、1，7-二氟葵烷、1，8-二氟葵烷、1，9-二氟葵烷或1，10-二氟葵烷。

48、更優(yōu)選地，所述二鹵代烷烴選自1，6二溴己烷、1，7-二溴庚烷，1，8-二溴辛烷、1，9-二溴壬烷或1，10-二溴葵烷。

49、作為優(yōu)選，所述磺酸基單體選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和n-甲基二烯丙基丙磺酸中的一種或幾種。

50、更有選的，所述磺酸基單體選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸。

51、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)中含有上述碳碳長鏈及磺酸基團(tuán)時(shí)，能夠進(jìn)一步提升交聯(lián)聚合物的熱穩(wěn)定性及水溶性。

52、作為優(yōu)選，所述丙烯酰胺類單體為具有仲胺基團(tuán)的單體；更優(yōu)選地，所述丙烯酰胺類單體選自n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、n-(2-羥乙基)-2-甲基-2-丙烯酰胺、n-異丙基甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺和n羥甲基丙烯酰胺的一種或多種。

53、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，上述丙烯酰胺類單體分子側(cè)鏈含有一定量的甲基或羥基，有助于增加聚合物的空間位阻，從而能夠進(jìn)一步提升抗鹽能力。

54、作為優(yōu)選，所述第二交聯(lián)劑的用量為磺酸基單體和丙烯酰胺類單體總質(zhì)量的0.01～0.05wt％。

55、作為優(yōu)選，所述第一交聯(lián)劑的用量為磺酸基單體和丙烯酰胺類單體總質(zhì)量的0.01～0.05wt％。

56、作為優(yōu)選，所述第一交聯(lián)劑與第二交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(0.7～1.5)：1。

57、作為優(yōu)選，所述磺酸基單體與丙烯酰胺類單體的質(zhì)量比為1～5：1～5。

58、作為優(yōu)選，所述的交聯(lián)聚合物的制備方法包括如下步驟：

59、s1：將磺酸基單體、丙烯酰胺類單體與水進(jìn)行混合，得到水相；

60、s2：向水相中加入堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)水相ph為7～8；

61、s3：將白油、乳化劑和第一交聯(lián)劑進(jìn)行混合，得到油相；

62、s4：將所述水相和所述油相進(jìn)行混合，得到乳液；

63、s5：在氮?dú)鈿夥找约?0～80℃的溫度條件下，將所述乳液與引發(fā)劑混合進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；

64、s6：將所述反應(yīng)液與第二交聯(lián)劑混合進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物即為所述交聯(lián)聚合物。

65、作為優(yōu)選，在所述s1中，所述磺酸基單體與丙烯酰胺類單體的總質(zhì)量與所述水的質(zhì)量比為(0.5～1.5)：1。

66、作為優(yōu)選，在所述s2中，堿性物質(zhì)可以為無機(jī)堿和/或堿性無機(jī)鹽，無機(jī)堿和/或堿性無機(jī)鹽中的金屬元素選自一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)金屬中的一種或幾種，進(jìn)一步具體可以選自于氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鐵、氫氧化銅、氫氧化鈦、氫氧化鋯等中的一種或幾種，優(yōu)選采用氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。

67、作為優(yōu)選，在所述s3中，所述白油為工業(yè)白油；優(yōu)選地所述工業(yè)柏油選自3號工業(yè)白油、5號工業(yè)白油、7號工業(yè)白油、10號工業(yè)白油、15號工業(yè)白油、20號工業(yè)白油、22號工業(yè)白油、26號工業(yè)白油、32號工業(yè)白油、48號工業(yè)白油和64號工業(yè)白油中的一種或幾種。

68、更優(yōu)選地，所述白油與s1中所述水的質(zhì)量比為(0.8～1.5)：1。

69、作為優(yōu)選，在所述s3中，所述乳化劑選自op10、span80和tween60中的一種或幾種。

70、更優(yōu)選地，所述乳化劑為質(zhì)量比為(4～10)：1的span80和op10的復(fù)合乳化劑；或，

71、所述乳化劑為質(zhì)量比為(4～10)：1的span80與tween60的復(fù)合乳化劑。

72、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述乳化劑用量為磺酸基單體和丙烯酰胺類單體總質(zhì)量的的2～10％。

73、在具體實(shí)施時(shí)，對于上述提到的混合操作，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于現(xiàn)有技術(shù)以及本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)能力使混合均勻。

74、作為優(yōu)選，在所述s4中，油相和水相混合時(shí)攪拌速率控制在150～400rpm。

75、作為優(yōu)選，在所述s5中，所述引發(fā)劑選自過硫酸鹽和/或偶氮類化合物；所述過硫酸鹽選自過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的一種或幾種；所述偶氮類化合物選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽和偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或幾種。

76、更優(yōu)選地，所述引發(fā)劑用量為磺酸基單體和丙烯酰胺類單體總質(zhì)量的的0.5～5‰。

77、作為優(yōu)選，在所述s5中，所述反應(yīng)的溫度為40～70℃。

78、作為優(yōu)選，在所述s5中，所述反應(yīng)的時(shí)間為1～6h。

79、作為優(yōu)選，在所述s6中，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5～2h。

80、第三方面，本發(fā)明提供所述交聯(lián)聚合物在鉆井液或完井液中的應(yīng)用。

81、本發(fā)明中，所述交聯(lián)聚合物可用于增粘、提切、鉆完井等油田用聚合物，以及水處理、造紙工業(yè)、纖維工業(yè)、涂料工業(yè)、吸水材料、印染助劑、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。

82、作為優(yōu)選，所述交聯(lián)聚合物作為增粘劑的應(yīng)用。

83、作為優(yōu)選，所述交聯(lián)聚合物在用作增粘劑時(shí)在鉆井液中的用量為3～30g/l。

84、作為優(yōu)選，所述交聯(lián)聚合物在用作增粘劑時(shí)在完井液中的用量為.3～30g/l。

85、第四方面，本發(fā)明提供一種鉆井液，其含有上述的交聯(lián)聚合物。

86、第五方面，本發(fā)明提供一種完井液，其含有上述的交聯(lián)聚合物。

87、基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于：

88、本發(fā)明通過優(yōu)化交聯(lián)體系，能夠顯著提升所述交聯(lián)聚合物在高溫下的粘度保持率，且能夠增強(qiáng)抗鹽能力(抗nacl飽和、抗cacl2飽和)，同時(shí)還具有較好的切動(dòng)力。