本發(fā)明屬于處理已制備的共價有機框架材料領(lǐng)域。涉及一種高效活化已制備的共價有機框架材料，用于提高共價有機框架材料的結(jié)晶性和比表面積，并且能從活化后的溶液中回收高純度的苯甲酸。

背景技術(shù)：

1、苯甲酸是一種芳香酸類有機化合物，也是最簡單的芳香酸，外觀為白色針狀或鱗片狀結(jié)晶，以游離酸、酯或其衍生物的形式廣泛存在于自然界中。主要用于制備苯甲酸鈉防腐劑，并用于合成藥物、染料；還用于制增塑劑、媒染劑、殺菌劑和香料等。所以苯甲酸的商業(yè)價值巨大，因此如果能回收低含量的苯甲酸，得到高純度的產(chǎn)品有很大的價值意義。

2、苯甲酸以及苯甲酸酐常被用于一些有機合成反應(yīng)，高分子聚合反應(yīng)。也可以用來制備一些結(jié)晶性的材料，如在利用熔融聚合的方法合成帶有乙烯基共價有機框架材料(cofs)中，需要用到苯甲酸酐作為模板劑和催化劑，以得到性能優(yōu)異的材料。然而作為催化劑和模板劑功能的苯甲酸酐在反應(yīng)結(jié)束后，需要被除掉，以獲得高結(jié)晶性、高比表面積、孔道有序的乙烯基cof材料。傳統(tǒng)清除苯甲酸酐和苯甲酸的方法是用有機溶劑如n,n-二甲基甲酰胺、甲醇等將反應(yīng)后的苯甲酸酐溶解，然后除掉。這種方法使用了大量的有機溶劑，且從回收后的溶液中再生苯甲酸困難，需要消耗大量的能量，不符合綠色化學(xué)的要求。在此之前，cof的活化都是用有機溶劑，而用水溶液活化cof材料，非常罕見。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供了一種利用堿性溶液活化已制備的共價有機框架材料，得到更高結(jié)晶性的共價有機框架材料，并且在活化后回收的堿性溶液中加入酸性溶液可以得到苯甲酸。其工藝流程方便、快速、便捷，易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。該方法具體為將已制備的cof材料浸泡在堿性溶液中，得到具有更高結(jié)晶性的cof?；罨蠡厥盏膲A性溶液再加酸性溶液，可以回收得到苯甲酸。方法簡單有效，活化條件溫和綠色，通用性很強，極大提高了已制備cof的處理能力。

2、一方面，本發(fā)明提供一種溫和條件下利用堿性溶液活化已制備的cof材料的方法，加堿性溶液，根據(jù)酸堿中和的反應(yīng)原理，利用堿性物質(zhì)與苯甲酸酐或苯甲酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成對應(yīng)的鹽，將苯甲酸酐去除，從而將已制備的共價有機框架活化，得到高結(jié)晶性、高比表面積的共價有機框架材料。其特征在于，本發(fā)明所述的所有利用苯甲酸和苯甲酸酐參與生成的cof材料，通過堿溶液活化后，一步法處理，過程簡單、高效，得到高結(jié)晶性、高比表面積的cof。

3、進一步，本發(fā)明中，所述的利用苯甲酸和苯甲酸酐生成的cof材料，包括但不僅限于熔融聚合的cof，如nkcof-41、nkcof-42-br-、nkcof-43、nkcof-44-br-、nkcof-45、nkcof-46-br-、nkcof-12、nkcof-28、nkcof-29、nkcof-112-m、nkcof-113-m、nkcof-114-m等，結(jié)構(gòu)圖如圖1。

4、進一步，所述的活化cof材料的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、磷酸一氫鈉、磷酸氫鈉等的水溶液（ph＞7）任一種或幾種組合，在適宜溫度下處理一段時間。根據(jù)酸堿中和的反應(yīng)原理，利用堿性物質(zhì)與苯甲酸酐或苯甲酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成對應(yīng)的鹽，將已制備的共價有機框架活化，多余的苯甲酸被去除。

5、優(yōu)選地，nahco3?溶液。

6、優(yōu)選地，所述nahco3?溶液堿性的濃度為0.001-2mol/ml，

7、優(yōu)選地，1mol/ml。

8、優(yōu)選地，所述的浸泡時間為1?min-120?h，

9、優(yōu)選地，12?h。

10、優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為20?℃-37?℃。

11、傳統(tǒng)活化熔融聚合cof的方法，需要使用大量的有機溶劑，對環(huán)境污染大，且很難從活化后的有機溶劑中回收苯甲酸和苯甲酸酐。本發(fā)明中，利用堿性溶液與酸酐反應(yīng)生成對應(yīng)的鹽，能迅速活化作為催化劑和致孔劑參與制備cof中的苯甲酸酐。該方法簡單有效，活化條件溫和綠色，所述原理通用性很強，極大提高了處理已制備的cof的能力。

12、另一方面，本發(fā)明提供了一種用酸性溶液滴加活化后的堿性溶液回收苯甲酸的方法。向活化后的堿溶液中滴加酸性溶液，利用酸性物質(zhì)和苯甲酸鹽生成苯甲酸，而苯甲酸微溶于冷水后析出的原理，從而得到高純度苯甲酸。其特征在于，本發(fā)明所述的所有堿性活化回收液，都是通過滴加酸性溶液后至白色沉淀產(chǎn)生，得到高純度的苯甲酸，過程簡單、高效、回收率高。

13、進一步，本發(fā)明中所述的酸性物質(zhì)為指能夠提供氫質(zhì)子或者能夠接受一個電子對的物質(zhì)，如鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸、甲酸、亞硫酸氫鈉、硫酸氫鈉等的水溶液任一種或幾種組合。

14、優(yōu)選地，鹽酸溶液。

15、優(yōu)選地，所述酸性溶液的濃度優(yōu)選為0.1-3?mol/ml。

16、優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為20?℃-37?℃。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

18、（1）本發(fā)明無需使用有機溶劑和高溫高壓處理，僅在常溫常壓下，用水作為溶劑即可完成全部過程。整個制備過程不涉及有機溶劑和高溫高壓設(shè)備的使用，在環(huán)境保護和降低能耗方面具有顯著優(yōu)勢。

19、（2）本發(fā)明在不使用有機溶劑的情況下，可以顯著提高熔融聚合制備的cof材料的結(jié)晶性，提高其比表面積，使其孔道更加均勻有序。

20、（3）本發(fā)明可以簡單、高效、快速的回收活化后溶液中的苯甲酸。做到苯甲酸的再利用。

技術(shù)特征：

1.利用堿性物質(zhì)活化已制備的熔融聚合的共價有機框架材料，其特征在于，熔融聚合的共價有機框架材料是利用苯甲酸和苯甲酸酐作為催化劑進行熔融聚合制備的共價有機框架材料。

2.利用堿性物質(zhì)活化上述熔融聚合的共價有機框架材料，從而得到更高結(jié)晶性、更高比表面積、孔道更均勻的共價有機框架材料。

3.如權(quán)利要求2所述的利用堿性物質(zhì)活化熔融聚合的共價有機框架材料，特征在于，堿性物質(zhì)是指有提供電子的能力或接受質(zhì)子的能力的物質(zhì)。優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉。室溫下，將已合成的共價有機框架材料浸泡在0.1-1mol/ml的堿性溶液中12h，然后得到性質(zhì)更好共價有機框架材料。

4.權(quán)利要求2所述的利用堿性物質(zhì)活化已制備的共價有機框架材料，特征在于，其操作步驟如下：

5.從活化后的堿性溶液中回收苯甲酸，其特征在于，利用酸性物質(zhì)和對應(yīng)的苯甲酸鹽反應(yīng)生成苯甲酸，而苯甲酸微溶于冷水后析出的原理。從而得到苯甲酸。

6.如權(quán)利要求5所述的酸性溶液，其特征在于，酸性溶液為酸性物質(zhì)在水中的溶液。酸性物質(zhì)是指能夠提供氫質(zhì)子或者能夠接受一個電子對的物質(zhì)。優(yōu)選為鹽酸、硫酸、醋酸、甲酸。

7.要求5所述的從活化后的堿性溶液中回收苯甲酸，特征在于，其操作步驟如下：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高效活化已制備的共價有機框架材料和回收苯甲酸的方法，具體涉及到利用堿性物質(zhì)與苯甲酸酐或苯甲酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成對應(yīng)的鹽，將已制備的共價有機框架活化，從而得到高結(jié)晶性、高比表面積、孔道均勻的共價有機框架材料。本發(fā)明還提供了一種回收苯甲酸的方法，利用苯甲酸在冷水中微溶的性質(zhì)，將活化后的溶液，加入酸性物質(zhì)，對應(yīng)的苯甲酸鹽生成苯甲酸，從而從溶液中析出，得到純度較高的苯甲酸。

技術(shù)研發(fā)人員：陳瑤,汪劍
受保護的技術(shù)使用者：南開大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2