本發(fā)明涉及鉆井液處理劑，具體涉及一種抗高溫環(huán)保降黏劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、上世紀(jì)30年代末，國外就開始使用無機(jī)磷酸鹽控制鉆井液的粘度。40年代單寧被廣泛用作鉆井液降黏劑。從60年代開始，鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽(fcls)成為主要的鉆井液降黏劑。90年代后，由于世界各國環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，對人體及環(huán)境損害嚴(yán)重的fcls應(yīng)用受到限制，國外研究人員開始研制無鉻的木質(zhì)素磺酸鹽、栲膠類降黏劑。近年來，國外研究集中在以馬來酸酐(ma)、烯丙基磺酸鈉(as)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)等為原料的陰離子型聚合物降黏劑以及帶陽離子基團(tuán)的兩性離子型聚合物降黏劑以及有機(jī)磷類降黏劑。

2、近年來國內(nèi)鉆井液降黏劑研究同樣主要側(cè)重于合成聚合物以及天然高分子材料改性方向。合成聚合物類方向上，黃進(jìn)軍等以丙烯酸、丙烯磺酸鈉、amps和陽離子單體為原料制備了一種兩性離子型降黏劑thin，抗溫可達(dá)220℃，抗鹽抗鈣性能良好，降黏效果優(yōu)于傳統(tǒng)的鉆井液降黏劑xy-27和fcls。

3、王中華等以amps、丙烯酰胺、n-n-二甲基丙烯酰胺為原料，采用氧化-還原引發(fā)體系，合成了amps/dmam/am共聚物鉆井液降黏劑，具有較好的降黏性和耐溫耐鹽性，抗溫高達(dá)210℃。

4、胡才志等用丙烯酸和異丙烯膦酸(ippa)制備的aa-ippa共聚物具有較好的降黏性能，抗溫可達(dá)200℃。龍柱等研究出了以堿法制漿廢液的amps、aa、dmdaac為原料合成鉆井液降黏劑的方法，產(chǎn)物抗溫達(dá)150℃。

5、羅躍等用甲苯和丙酮為溶劑，苯乙烯、馬來酸酐為主要原料，合成了磺化苯乙烯-馬來酸酐聚合物(ssma)，降黏率40％以上，抗溫150℃。

6、廖久明等用聚1,3-二胺基-2-羥基丙烷和羥甲基膦為原料制備了一種新型有機(jī)磷降黏劑，其抗溫、抗鹽性能均優(yōu)于fcls。

7、韶輝等以l-天冬氨酸為原料，制備了一種無毒、易降解的綠色降黏劑，也取得了較好的降黏效果，但抗溫僅為120℃。

8、天然高分子改性方向上，王松等以木質(zhì)素磺酸鹽和丙烯酰胺接枝共聚，經(jīng)金屬離子絡(luò)合與磺化處理，制備了降黏劑pnk，抗溫達(dá)200℃以上。

9、尉小明等通過將木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛縮合、接枝共聚、金屬離子絡(luò)合等一系列改性反應(yīng)，合成了木質(zhì)素類降黏劑mgac-1，抗溫可達(dá)180℃。

10、王中華等以單寧酸為原料，以amps和aa接枝共聚，制備了單寧酸接枝共聚物，抗溫可達(dá)160℃以上。

11、張建云等采用塔拉豆莢粉中的提取物塔拉單寧，經(jīng)磺化、fe2+絡(luò)合制備了降黏劑smt-t，在180℃1220℃時(shí)降黏率可達(dá)84％以上。

12、張黎明等用木質(zhì)素磺酸和單寧萃取物與甲醛交聯(lián)，產(chǎn)物與fe2+絡(luò)合形成鉆井液降黏劑ftls，與傳統(tǒng)fcls相比，降黏性能和抗溫抗鹽性能更好。

13、可見，國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)的鉆井液降黏劑主要分為合成聚合物以及改性天然高分子兩大類。其中，合成聚合物類降黏劑本身抗溫性優(yōu)異，但難降解，因而環(huán)保性不足；改性高分子降黏劑通過在木質(zhì)素等天然高分子上接枝大量的丙烯酰胺類聚合物單體，提高了抗溫性的同時(shí)也犧牲了部分環(huán)保性能。

14、此外，由于高密度鉆井液中固相顆粒密度極大，膨潤土和重晶石顆粒間形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)的鉆井液降黏劑在高密度鉆井液中往往難以發(fā)揮較好的功效。

15、綜上所述，目前鉆井液抗高溫降黏劑存在著環(huán)保性不足的缺陷，且合成聚合物類降黏劑本身抗溫較高，但生物降解性差且成本高；改性木質(zhì)素、改性腐殖酸等改性天然大分子類降黏劑為了提升抗溫性，接枝大量的丙烯酰胺類聚合物單體，使得環(huán)保性同樣不足。

16、因此，本發(fā)明的發(fā)明目的是研發(fā)出抗高溫、環(huán)境友好，并且在高密度鉆井液中能夠發(fā)揮較好功效的鉆井液降黏劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中使用的鉆井液抗高溫降黏劑環(huán)保性不足、且無法在高密度鉆井液中發(fā)揮更好功效的問題，提供一種兼具抗溫性和環(huán)保性的鉆井液降黏劑，該鉆井液降黏劑能夠在高密度鉆井液中及井底高溫環(huán)境下起到優(yōu)異的降黏作用，且無毒、易降解，不會(huì)對環(huán)境造成危害。

2、本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，通過將富含磺酸基的木質(zhì)素磺酸鹽與富含酚羥基的原花青素進(jìn)行適度交聯(lián)，再少量接枝并螯合含羧基的乙烯基單體，能夠使合成產(chǎn)物同時(shí)具備抗溫性、吸附性、分散性、環(huán)保性，特別適合用作水基鉆井液的抗高溫環(huán)保降黏劑，由此完成了本發(fā)明。

3、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明第一方面提供一種抗高溫環(huán)保降黏劑，其制備原料包括含磺酸基的原料i、含酚羥基的原料ii、含羧基的單體a；所述含羧基的單體a包括式i所示的單體a1和式ii所示的單體a2；

4、

5、式i中，r1、r2相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、c1-c20烷基；優(yōu)選地，r1、r2相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、c1-c10烷基；更優(yōu)選地，r1、r2相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基；進(jìn)一步優(yōu)選地r1、r2相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、甲基、乙基、乙丙基；

6、式ii中，r3、r4相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、c1-c20烷基；優(yōu)選地，r3、r4相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、c1-c10烷基；更優(yōu)選地，r3、r4相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、c1-c10直鏈烷基、c3-c10支鏈烷基；進(jìn)一步優(yōu)選地r3、r4相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、甲基、乙基、乙丙基。

7、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含磺酸基的原料i、含酚羥基的原料ii的質(zhì)量比為1：(0.25～4)，優(yōu)選為1：(0.5～2)，例如1：0.25，1：1，1：0.4。

8、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含羧基的單體a的質(zhì)量與含磺酸基的原料i和含酚羥基的原料ii的總質(zhì)量之比為1：(5～10)，優(yōu)選為1：(6～9)，更優(yōu)選為1：(7～8)；例如1：5，1：10。

9、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述單體a1和單體a2的質(zhì)量比為1：(0.5～1)，優(yōu)選為1：(0.6～0.9)，更優(yōu)選為1：(0.7～0.8)，例如1：0.43，1：1，1：2.3。

10、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含磺酸基的原料i選自木質(zhì)素磺酸鹽；優(yōu)選地，所述木質(zhì)素磺酸鹽選自木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸鈣中的至少一種。

11、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含酚羥基的原料ii選自原花青素；優(yōu)選地，所述原花青素提取自葡萄、山楂、花生、銀杏、羅漢柏、崖柏、藍(lán)莓和黑豆中的至少一種。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述木質(zhì)素磺酸鹽的磺化度為0.3～1.0，優(yōu)選為0.6～1.0，更優(yōu)選為0.8～1.0，例如0.6、0.8。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述木質(zhì)素磺酸鹽的重均分子量為2000～12000，優(yōu)選為4000～10000，更優(yōu)選為6000～8000，例如4000、8000。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述原花青素的重均分子量為500～3000，優(yōu)選為1000～2000，更優(yōu)選為1500～2000，例如1500、3000。

15、本發(fā)明的第二方面提供上述一種抗高溫環(huán)保降黏劑的制備方法，包括如下步驟：

16、1)將含磺酸基的原料i、含酚羥基的原料ii和水混合，得到混合溶液，在交聯(lián)劑存在的條件下，進(jìn)行第一反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物；

17、2)在引發(fā)劑存在的條件下，將步驟1)得到的第一產(chǎn)物與含羧基的單體a混合進(jìn)行第二反應(yīng)，得到所述抗高溫環(huán)保降黏劑。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述交聯(lián)劑選自醛類交聯(lián)劑；優(yōu)選地，所述醛類交聯(lián)劑選自甲醛、乙醛、乙二醛中的至少一種。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述交聯(lián)劑的質(zhì)量與含磺酸基的原料i和含酚羥基的原料ii的總重量之比為1：(10～30)，優(yōu)選為1：(15～25)，更優(yōu)選為1：(18～22)。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述水選自自來水、去離子水、蒸餾水中的任一種。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述混合溶液中，含磺酸基的原料i和含酚羥基的原料ii的總質(zhì)量濃度為10％～40％，優(yōu)選為20％～30％。

22、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述混合溶液的ph調(diào)節(jié)至3～11，優(yōu)選為4～10，更優(yōu)選為7～9；優(yōu)選地，混合溶液的ph調(diào)節(jié)劑選自堿金屬氫氧化物；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。

23、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述第一反應(yīng)的條件包括：溫度為60℃～100℃，優(yōu)選為70℃～90℃，更優(yōu)選為75℃～85℃，時(shí)間為2h～4h，攪拌速率為100r/min～300r/min，優(yōu)選為150r/min～250r/min，例如200r/min。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述引發(fā)劑選自硝酸鈰銨、過硫酸鉀、過硫酸銨中的至少一種。

25、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述引發(fā)劑與含羧基的單體a的質(zhì)量比為1：(100～600)，選為1：(200～500)，更優(yōu)選為1：(300～400)，例如1：312.5。

26、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述第二反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為60℃～100℃，優(yōu)選為70℃～90℃，更優(yōu)選為75℃～85℃，時(shí)間為4h～6h，攪拌速率為100r/min～300r/min，優(yōu)選為150r/min～250r/min，例如以200r/min。

27、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述第二反應(yīng)之后還包括干燥、粉碎；優(yōu)選地所述干燥的條件包括：反應(yīng)溫度為80℃，時(shí)間為24h。

28、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述抗高溫環(huán)保降黏劑的生物毒性為100000mg/l～140000mg/l，優(yōu)選120000～14000mg/l，生物降解率bod5/codcr為0.22～0.29，優(yōu)選0.27～0.29。

29、本發(fā)明第三方面提供一種上述抗高溫環(huán)保降黏劑在鉆井液優(yōu)選水基鉆井液中的應(yīng)用；優(yōu)選地，所述抗高溫環(huán)保降黏劑在水基鉆井液中的加量為1wt％～4wt％，以水為100％計(jì)。

30、有益效果：

31、本發(fā)明所述抗高溫環(huán)保降黏劑，以兩種天然可降解材料(木質(zhì)素磺酸鹽與原花青素)作為產(chǎn)物的主要結(jié)構(gòu)組成，保證了產(chǎn)物無毒、易降解性能，環(huán)境友好。

32、本發(fā)明中木質(zhì)素磺酸鹽富含磺酸基，可以使產(chǎn)物在鉆井液的膨潤土表面形成厚的水化層，從而拆散膨潤土網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，降低鉆井液粘度；原花青素富含酚羥基，賦予產(chǎn)物在膨潤土表面強(qiáng)吸附性，高溫下不易解吸附；本發(fā)明將此兩種原料有機(jī)結(jié)合后能夠使產(chǎn)物同時(shí)具備優(yōu)異的降黏性和吸附性。

33、本發(fā)明通過木質(zhì)素磺酸鹽與原花青素分子間的交聯(lián)，可以形成更加牢固的分子骨架，進(jìn)一步提高產(chǎn)物的抗溫性。

34、本發(fā)明通過將交聯(lián)后的兩種天然大分子與兩種乙烯基單體接枝共聚，能夠進(jìn)一步提升耐溫、耐鹽性能，并增強(qiáng)在膨潤土表面的吸附性能。

35、本發(fā)明所述抗高溫環(huán)保降黏劑在高溫環(huán)境和高密度鉆井液中具有優(yōu)異的降黏性能，抗溫達(dá)180℃，且在2.2g/cm3密度膨潤土基漿降黏率達(dá)70％以上，生物毒性為100000mg/l～140000mg/l，生物降解率bod5/codcr為0.22～0.29。