本發(fā)明涉及丁苯橡膠材料，尤其涉及丁苯橡膠類鞋材及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、丁苯橡膠(sbr)，又稱聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理機構(gòu)性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域，是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠品種之一。其兼具橡膠和塑料的優(yōu)點，可以用塑料加工設(shè)備成型，在常溫下不需要硫化即具有硫化橡膠的彈性。經(jīng)混配各種添加劑后，可做成各種美觀舒適的鞋底，是制鞋工業(yè)最有希望的新型材料之一。將丁苯橡膠(sbr)代替硫化橡膠和聚氯乙烯而制作的鞋底彈性好(受力或殘余變形小)，穿著舒適、不臭腳，故在制鞋業(yè)中應(yīng)用廣泛。

2、為了滿足鞋材的使用需求，目前丁苯橡膠類鞋材中，大都會加入補強劑，比如炭黑、白炭黑等，以改善機械性能。但是，炭黑、白炭黑在工業(yè)應(yīng)用中也存在著一定的問題，例如，價格的昂貴，使得填充后橡膠成本的大幅上升；由于顆粒的細小，在橡膠中分散困難以及價格的原因，故填充量不能太高。故，目前的丁苯橡膠類鞋材都難以滿足可長期使用的強度需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種丁苯橡膠類鞋材及其制備方法，該丁苯橡膠類鞋材不僅具有較高的彈性，且具有較佳的機械強度和抗?jié)窕阅?，有利于其在鞋材市場的推廣應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種丁苯橡膠類鞋材。以重量份數(shù)計，丁苯橡膠類鞋材的制備原料包括90～99份木質(zhì)素類改性丁苯橡膠、0.5～5份增粘樹脂、0.1～2份交聯(lián)劑、0.1～2份填料和0～2份助劑，增粘樹脂包括苯乙烯改性石油樹脂，助劑至少包括紫外吸收劑、潤滑劑和抗氧劑中的至少一種。

3、本發(fā)明的鞋材制備原料中以丁苯橡膠類物質(zhì)為主原料，丁苯橡膠具有較高的彈性，以其為主原料制成的鞋材具有較高的回彈性。另外，丁苯橡膠采用木質(zhì)素進行改性，由于木質(zhì)素兼具剛性網(wǎng)絡(luò)和柔性側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，故可對丁苯橡膠進行補強，以提高丁苯橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率，從而克服采用炭黑、白炭黑補強劑所產(chǎn)生的成本高及分散困難的問題。然而，丁苯橡膠經(jīng)木質(zhì)素改性之后滾動阻力減少，抗?jié)窕阅芟陆怠；诖耍l(fā)明人創(chuàng)造性的選擇苯乙烯改性石油樹脂作為增粘樹脂，于木質(zhì)素類改性丁苯橡膠的基礎(chǔ)上加入石油樹脂，可降低橡膠中分子鏈自由體積，使得鏈段間、填料間以及鏈段和填料間摩擦增大，滯后增強，故可改善抗?jié)窕阅堋Ａ硗?，石油樹脂?jīng)苯乙烯改性之后，可提高石油樹脂的極性和軟化點，故偶極矩和交聯(lián)密度增加，從而提高鞋材的硬度和彈性。故，本發(fā)明的鞋材制備原料在木質(zhì)素類改性丁苯橡膠的基礎(chǔ)上輔以苯乙烯改性石油樹脂作為增粘劑，可使制得的鞋材具有較高的回彈性的基礎(chǔ)上，還具有較佳的機械強度及抗?jié)窕阅堋?/p>

4、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述木質(zhì)素類改性丁苯橡膠為木質(zhì)素酚醛樹脂改性的丁苯橡膠。

5、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述木質(zhì)素類改性丁苯橡膠中所述木質(zhì)素酚醛樹脂和所述丁苯橡膠呈互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

6、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述木質(zhì)素酚醛樹脂占所述木質(zhì)素類改性丁苯橡膠質(zhì)量的10～35％。

7、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述木質(zhì)素酚醛樹脂通過木質(zhì)素替代部分苯酚與甲醛反應(yīng)而得，且所述木質(zhì)素占所述木質(zhì)素和所述苯酚質(zhì)量之和的20～40％。

8、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述交聯(lián)劑包括二叔丁基過氧化異丙基苯，所述填料包括二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣、云母、高嶺土、硅灰石和二氧化鈦中的至少一種。

9、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述紫外吸收劑包括2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯駢三唑、2,4-雙(2,4-二甲苯基)-6-(2-羥基-4-正辛基氧代苯基)-1,3,5-三嗪和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一種，所述潤滑劑包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂和硬脂酸中的至少一種。

10、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述抗氧劑包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯(1076)、2,6-二叔丁基對甲基苯酚(t501)、1-羥-4-甲-2,6-雙三級丁苯(264)、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)和三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(2450)中的至少一種。

11、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，抗氧劑包括亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，且兩者的質(zhì)量比為1～4:1。

12、本發(fā)明另一方面提供了丁苯橡膠類鞋材的制備方法，包括步驟：

13、(1)木質(zhì)素類改性丁苯橡膠

14、將木質(zhì)素、苯酚、甲醛、無機堿和小分子醇加入至反應(yīng)器中，升溫至70～90℃反應(yīng)后再降溫減壓脫水得木質(zhì)素酚醛樹脂，將所述木質(zhì)素酚醛樹脂和丁苯橡膠混合先進行常溫混煉，常溫混煉后加入硫化劑升溫至150～180℃進行混煉；

15、(2)苯乙烯改性石油樹脂

16、將苯乙烯和溶劑混合，加入催化劑攪拌后形成懸濁液，將所述懸濁液置入40～65℃恒溫中再逐滴加入c5～c9石油樹脂，滴加完畢后恒溫聚合并采用堿液終止反應(yīng)；

17、(3)密煉注塑

18、將配方量的所述木質(zhì)素類改性丁苯橡膠、所述苯乙烯改性石油樹脂、增粘樹脂、交聯(lián)劑、填料和助劑加入至密煉機中加熱密煉得混合料，密煉后將所述混合料采用注塑機注塑成型。

19、本發(fā)明的制備方法涉及的原料簡單易得、操作簡單，且所制得的鞋材具有較高的回彈性、較佳的機械強度及抗?jié)窕阅堋?/p>

20、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨。

21、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，小分子醇為2～5個碳原子的小分子一元醇或二元醇。

22、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，溶劑為乙醇、丙醇、異戊二醇、丙酮、甲醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的至少一種。

23、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，催化劑可為三氯化鋁。

技術(shù)特征：

1.一種丁苯橡膠類鞋材，其特征在于，以重量份數(shù)計，制備原料包括90～99份木質(zhì)素類改性丁苯橡膠、0.5～5份增粘樹脂、0.1～2份交聯(lián)劑、0.1～2份填料和0～2份助劑，所述增粘樹脂包括苯乙烯改性石油樹脂，所述助劑至少包括紫外吸收劑、潤滑劑和抗氧劑中的至少一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁苯橡膠類鞋材，其特征在于，所述木質(zhì)素類改性丁苯橡膠為木質(zhì)素酚醛樹脂改性的丁苯橡膠。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丁苯橡膠類鞋材，其特征在于，所述木質(zhì)素類改性丁苯橡膠中所述木質(zhì)素酚醛樹脂和所述丁苯橡膠呈互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丁苯橡膠類鞋材，其特征在于，所述木質(zhì)素酚醛樹脂占所述木質(zhì)素類改性丁苯橡膠質(zhì)量的10～35％。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丁苯橡膠類鞋材，其特征在于，所述木質(zhì)素酚醛樹脂通過木質(zhì)素替代部分苯酚與甲醛反應(yīng)而得，且所述木質(zhì)素占所述木質(zhì)素和所述苯酚質(zhì)量之和的20～40％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁苯橡膠類鞋材，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括二叔丁基過氧化異丙基苯，所述填料包括二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣、云母、高嶺土、硅灰石和二氧化鈦中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁苯橡膠類鞋材，其特征在于，所述紫外吸收劑包括2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯駢三唑、2,4-雙(2,4-二甲苯基)-6-(2-羥基-4-正辛基氧代苯基)-1,3,5-三嗪和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一種，所述潤滑劑包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂和硬脂酸中的至少一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁苯橡膠類鞋材，其特征在于，所述抗氧劑包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、2,6-二叔丁基對甲基苯酚、1-羥-4-甲-2,6-雙三級丁苯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的丁苯橡膠類鞋材，其特征在于，所述抗氧劑包括亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，且兩者的質(zhì)量比為1～4:1。

10.根據(jù)權(quán)利要求1～9所述的丁苯橡膠類鞋材的制備方法，其特征在于，包括步驟：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種丁苯橡膠類鞋材及其制備方法。以重量份數(shù)計，丁苯橡膠類鞋材的制備原料包括90～99份木質(zhì)素類改性丁苯橡膠、0.5～5份增粘樹脂、0.1～2份交聯(lián)劑、0.1～2份填料和0～2份助劑，增粘樹脂包括苯乙烯改性石油樹脂，助劑至少包括紫外吸收劑、潤滑劑和抗氧劑中的至少一種。丁苯橡膠采用木質(zhì)素進行改性可提高拉伸強度、斷裂伸長率。選擇苯乙烯改性石油樹脂作為增粘樹脂，于木質(zhì)素類改性丁苯橡膠的基礎(chǔ)上加入石油樹脂，可降低橡膠中分子鏈自由體積，使得鏈段間、填料間以及鏈段和填料間摩擦增大，滯后增強，故可改善抗?jié)窕阅?。石油樹脂?jīng)苯乙烯改性之后，可提高石油樹脂的極性和軟化點，故偶極矩和交聯(lián)密度增加，從而提高鞋材的硬度和彈性。

技術(shù)研發(fā)人員：馮建龍,張世平,余開洋,唐樹忠,秦勇
受保護的技術(shù)使用者：廣東康誠新材料科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2