本發(fā)明涉及聚烯烴生產(chǎn)，具體涉及一種耐高溫抗沖聚丙烯材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚丙烯作為典型的熱塑性樹脂，廣泛應(yīng)用于化工、化纖、建筑、輕工、家電、汽車和包裝等領(lǐng)域。且其板材具有質(zhì)量輕、厚度均勻、表明光滑平整、耐熱性好、力學(xué)強度高、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性優(yōu)良、無毒等優(yōu)點，可代替不銹鋼、木材及其他結(jié)構(gòu)材料用于制作水箱、包裝容器、汽車部件等，市場發(fā)展前景廣闊；聚丙烯板材的厚度一般為2-50mm，寬度不超過2.5m，近幾年，隨著下游加工技術(shù)的發(fā)展，厚度＞20mm應(yīng)用于工業(yè)用大型容器和裁斷板的聚丙烯板材的市場需求量逐年增大。然而，目前聚丙烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性矛盾突出，大量高端或?qū)Ｓ昧先砸蕾噰膺M口，從近幾年的聚丙烯市場發(fā)展趨勢來看，市場對高流動性、高結(jié)晶、高抗沖、耐高溫、耐氧化的聚丙烯厚板材的需求量越來越大。

2、目前市面上的塑料板材主要有聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)等；pvc板材的成本低、耐酸堿性較強，但不耐受有機溶劑、耐候性不好，且硬質(zhì)pvc在低溫下會變脆，軟質(zhì)pvc在低溫下會變硬，熱穩(wěn)定性差，一般只能耐受81℃的高溫，容易在加熱條件下發(fā)生不同程度的降解，且受熱變形、應(yīng)力變形后不能完全復(fù)原。pe板材具有耐化學(xué)腐蝕性和耐低溫性，但抗紫外線能力差，露天環(huán)境下使用壽命較短，阻燃系數(shù)低，成本高。abs的低溫耐受性好，在-40℃下仍能保留一定的韌性，韌性劣于pvc、pe，耐沖擊強度相對較高，然而其價格相對昂貴，且熱變形溫度低。

3、針對上述塑料板材中存在的缺陷和目前工業(yè)市場上對高性能聚丙烯產(chǎn)品需求的增長，開發(fā)一種同時具備pvc、pe、abs板材優(yōu)點的聚丙烯材料是目前聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域研究的重點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種耐高溫抗沖聚丙烯材料及其制備方法與應(yīng)用，所述耐高溫抗沖聚丙烯材料具有較低的熔體流動速率(mfr)，具有高結(jié)晶、耐高溫性，且具有較好的剛性和抗蠕變性能。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種耐高溫抗沖聚丙烯材料，所述聚丙烯材料的mfr為0.20-0.40g/10min，結(jié)晶溫度≥125℃，負(fù)荷變形溫度≥95℃，拉伸屈服應(yīng)力≥36mpa，彎曲模量≥1500mpa，簡支梁缺口沖擊強度(23℃)≥9.5kj/m2，重均分子量(mw)為16.0-19.0萬。

4、第二方面，本發(fā)明提供了一種耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法，所述方法包含以下步驟：

5、s1、在預(yù)聚釜中，以丙烯和催化劑為原料進行預(yù)聚合反應(yīng)；

6、s2、將步驟s1所得產(chǎn)物移入第一反應(yīng)釜，并與丙烯、氫氣進行聚合反應(yīng)；

7、s3、將步驟s2所得產(chǎn)物移入第二反應(yīng)釜，并與丙烯、氫氣進行聚合反應(yīng)；

8、s4、將步驟s3所得產(chǎn)物移入第三反應(yīng)釜，并與氫氣、乙烯和丙烯進行聚合反應(yīng)；

9、s5、將步驟s4所得產(chǎn)物進行脫揮處理、助劑改性，即得所述耐高溫抗沖聚丙烯材料。

10、本發(fā)明采用上述方法，將丙烯單體依次通過預(yù)聚、液相均聚、氣相均聚、氣相共聚和助劑改性等工藝，可制備出具有低mfr、易于擠出成型、有良好的剛性、較高的相對分子質(zhì)量及熔體強度、優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性、耐溫性以及良好的抗蠕變等性能的聚丙烯產(chǎn)品，同時可滿足化學(xué)品儲罐、酸洗槽等化工設(shè)備的制作要求；上述方法制備出的聚丙烯產(chǎn)品克服了目前hypol工藝存在的無法在第一反應(yīng)釜引入氫氣，不能控制該工段的聚丙烯的熔融指數(shù)的技術(shù)難題。

11、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟s1中，催化劑為ziegler-natta催化劑體系，本發(fā)明采用的ziegler-natta催化劑體系具有高立構(gòu)選擇性，是一種優(yōu)良的定向聚合催化劑。

12、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述ziegler-natta催化劑體系包含主催化劑、助催化劑和給電子體。

13、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的最優(yōu)選實施方式，所述主催化劑為中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司生產(chǎn)的sal型催化劑。

14、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述助催化劑為烷基鋁化合物。

15、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的最優(yōu)選實施方式，所述助催化劑為三乙基鋁一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一正丁基鋁、二氯一異丁基鋁、二氯一正己基鋁中的至少一種。

16、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的最最優(yōu)選實施方式，所述助催化劑為三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁中的至少一種。

17、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述給電子體為含芳香環(huán)的二醚化合物和有機硅化合物中的至少一種。

18、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的最優(yōu)選實施方式，所述含芳香基團的二醚化合物為鄰苯二甲醚、間苯二甲醚、對苯二甲醚、1-苯基已二醇二甲醚、2-苯基丙二醇二甲醚中的至少一種。

19、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的最優(yōu)選實施方式，所述有機硅化合物為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基-甲氧基硅烷、三甲基-乙氧基硅烷、三甲基-苯氧基硅烷、二甲基-二甲氧基硅烷、二甲基-二乙氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、甲基-異丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基-二甲氧基硅烷、二苯基-二乙氧基硅烷、苯基-三甲氧基硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基-二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、二異丙基-二甲氧基硅烷、二異丁基-二甲氧基硅烷中的至少一種。

20、發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明通過將特定的sal催化劑、助催化劑、給電子體與丙烯進行預(yù)聚合，可改善所述聚丙烯材料的結(jié)晶溫度和熱變形溫度，控制聚丙烯材料的等規(guī)度。

21、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟s1中，催化劑中還包含溶劑正己烷。

22、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述催化劑中sal催化劑、助催化劑、給電子體和溶劑的摩爾比為sal催化劑：助催化劑：給電子體：溶劑＝1:1-150:0.1-2:100-3000；發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)時，更有利于提高最終聚丙烯材料的性能。

23、需要說明的是，sal催化劑的摩爾數(shù)以其中鈦元素的摩爾數(shù)計。

24、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟s1中，預(yù)聚合反應(yīng)的條件為：溫度為-4-27℃、壓力為10-116kpa；發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，在上述預(yù)聚合條件下，可使得到的聚丙烯預(yù)聚物性能更好。

25、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟s2中，氫氣和丙烯的摩爾比為氫氣：丙烯＝0.002-0.115:1。

26、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟s2中，聚合反應(yīng)的條件為：溫度為65-75℃、壓力為2.65-3.0mpa。

27、發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)釜中的反應(yīng)條件為上述范圍時，可使第一反應(yīng)釜制備得到的聚丙烯材料性能較好，mw為13.5-16.5萬，mw與數(shù)均分子量(mn)的比值為4.2-4.8，等規(guī)度≥98％，mfr為0.55-0.65。

28、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟s3中，聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件為：溫度為75-85℃，壓力為1.60-1.90mpa。

29、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟s3中，氫氣和丙烯的摩爾比為氫氣：丙烯＝0.002-0.115:1；在第二反應(yīng)釜引入氫氣可以調(diào)控聚丙烯材料的熔融指數(shù)，防止聚丙烯熔融指數(shù)過低、重均分子量過大，可增加聚丙烯材料調(diào)整的靈活性。

30、發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)诙磻?yīng)釜中的反應(yīng)條件為上述范圍時，可使第二反應(yīng)釜制備得到的聚丙烯材料性能較好，mw為14.0-18.0萬，mw/mn為4.4-5.0，等規(guī)度≥95％，mfr為0.65-0.75。

31、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟s4中，聚合反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為74-84℃，反應(yīng)壓力為1.10-1.40mpa。

32、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟s4中，氫氣和丙烯的摩爾比為氫氣：丙烯＝0.002-0.115:1，乙烯和丙稀的摩爾比為乙烯：丙烯＝1:1.00-3.00。

33、發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，在第三反應(yīng)釜中乙烯的加入，可提高最終聚丙烯材料的沖擊強度、拉伸屈服應(yīng)力和彎曲模量。

34、發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)谌磻?yīng)釜中的反應(yīng)條件為上述范圍時，可使第三反應(yīng)釜制備得到的聚丙烯材料性能較好，mw為16.0-19.0萬，mw/mn為4.6-5.2，等規(guī)度為70-78％，mfr為0.37-0.45。

35、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟s5中，脫揮處理的具體步驟為：向步驟s4所得產(chǎn)物中持續(xù)通入含水蒸氣的氮氣1-60min，保持環(huán)境溫度為90-130℃，壓力為25-78kpa。

36、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述脫揮處理時，含水蒸氣的氮氣中氮氣與水蒸氣質(zhì)量比為氮氣：水蒸氣1:0.002-0.003。

37、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟s5中，助劑改性的具體步驟為：將脫揮處理后的產(chǎn)物與助劑在單螺桿擠出機中混合造粒，切粒后即得所述耐高溫抗沖聚丙烯材料。

38、發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述聚丙烯材料通過助劑改性，可改善其結(jié)晶溫度和熱變形溫度，提高最終聚丙烯材料的穩(wěn)定性。

39、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述助劑改性時的助劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑1330、抗氧劑1076、合成水滑石ac207、合成水滑石dht-4a、成核劑m1128、成核劑vp101b、成核劑nap60、成核劑vp101t、硬脂酸鈣中的至少一種。

40、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的最優(yōu)選實施方式，助劑在產(chǎn)物中的質(zhì)量比為1000-20000ppmw。

41、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的最最優(yōu)選實施方式，助劑在產(chǎn)物中的質(zhì)量比為3000-8000ppmw。

42、作為本發(fā)明所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述單螺桿擠出機的工作溫度為200-300℃。

43、在本發(fā)明耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備過程中，上述各個反應(yīng)釜中參數(shù)的限定非常重要，各個環(huán)節(jié)環(huán)環(huán)相扣，都直接影響到最終聚丙烯材料的性能。

44、第三方面，本發(fā)明提供了一種耐高溫抗沖聚丙烯板材，為采用如第二方面所述耐高溫抗沖聚丙烯材料的制備方法制得。

45、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

46、本發(fā)明建立了一種耐高溫抗沖聚丙烯材料及其制備方法與應(yīng)用，將丙烯單體依次通過預(yù)聚、液相均聚、氣相均聚、氣相共聚和助劑改性等工藝，并通過優(yōu)化各工藝段的參數(shù)，可制備出具有低mfr、易于擠出成型、有良好的剛性、較高的相對分子質(zhì)量及熔體強度、優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性、耐溫性以及良好的抗蠕變等性能的聚丙烯產(chǎn)品，同時可滿足化學(xué)品儲罐、酸洗槽等化工設(shè)備的制作要求；本發(fā)明所述聚丙烯材料可具備pvc、pe和abs板材的優(yōu)點。