本發(fā)明涉及一種催化裂解反應(yīng)方法和用于該方法的助劑,更具體說本發(fā)明涉及一種催化裂解反應(yīng)方法和一種含有磷改性zsm-5分子篩的催化裂解助劑。
背景技術(shù):
1、烴類在高溫下的裂解反應(yīng)是將長(zhǎng)鏈的烴類轉(zhuǎn)化為高附加值的乙烯、丙烯等低碳烯烴。zsm-5分子篩是由是美國(guó)mobil石油公司開發(fā)的一種具有mfi結(jié)構(gòu)的高硅三維直通道的中孔分子篩(usp3702886),它獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有良好的擇形催化和異構(gòu)化性能。zsm-5分子篩還具有高熱和水熱穩(wěn)定性、高比表面積、寬硅鋁比變化范圍、獨(dú)特的表面酸性和較低結(jié)碳量等特點(diǎn)。zsm-5分子篩被廣泛用作催化劑和催化劑載體,并成功用于烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烴等生產(chǎn)工藝中。
2、自從1983年起,zsm-5分子篩作為催化裂化辛烷值助劑開始應(yīng)用于催化裂化工藝,旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烴的選擇性。在us3758403最早報(bào)道的技術(shù)中,用zsm-5作為增產(chǎn)丙烯的活性組元,與rey一起制備成fcc催化劑。us5997728公開了采用zsm-5分子篩作為增產(chǎn)丙烯的助劑的技術(shù),分子篩不經(jīng)任何改性。上述兩種技術(shù)中丙烯收率均不高。hzsm-5分子篩雖然具有良好的擇形性能和異構(gòu)化性能,但是其不足之處是水熱穩(wěn)定性差,苛刻的高溫水熱條件下易失活,使催化性能降低。
3、mobil公司發(fā)現(xiàn)磷能改善zsm-5分子篩的水熱穩(wěn)定性,同時(shí),磷對(duì)zsm-5分子篩進(jìn)行改性后,可使初級(jí)裂化產(chǎn)物(例如汽油烯烴)選擇性轉(zhuǎn)化成c3和c4烯烴,提高了低碳烯烴收率。zsm-5分子篩在合成后引入適量的無機(jī)磷化合物改性,可在苛刻的水熱條件下穩(wěn)定骨架鋁。
4、cn1211469a公開了一種多產(chǎn)丙烯和乙烯的五元環(huán)分子篩組合物,由85~95重%的五元環(huán)分子篩、以氧化物計(jì)2~10重%的磷、以氧化物計(jì)0.3~5重%的堿土金屬、以氧化物計(jì)0.3~5重%的過渡金屬元素所組成。該組合物用于催化熱裂解反應(yīng)時(shí)獲得較高的乙烯產(chǎn)率。
5、us5171921公開的一種用磷改性zsm-5分子篩,分子篩具有20-60的硅鋁比。hzsm-5分子篩用含磷化合物浸漬、經(jīng)500~700℃水蒸氣處理后,用于c3~c20烴轉(zhuǎn)化成c2~c5烯烴的反應(yīng)時(shí),相對(duì)不用磷處理的hzsm-5有更高的活性。
6、cn102166533a公開的一種磷改性zsm-5分子篩的制備方法,是將分子篩加入到含磷的水溶液中,在一定的ph值、溫度、壓力下反應(yīng)一段時(shí)間,然后經(jīng)過濾、干燥和焙燒,得到磷改性分子篩。其后,再將磷改性分子篩加入到含稀土離子水溶液中,在一定的溫度、壓力下反應(yīng)一段時(shí)間,然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒,得到復(fù)合改性分子篩。采用該復(fù)合改性分子篩制備模型催化劑比含未改性以及其它方法改性的分子篩模型催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性和微活性能。
7、cn106994364a公開的一種磷改性zsm-5分子篩的制備方法,該方法是先以選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或多種的含磷化合物與高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩混合得到具有磷以p2o5計(jì)、至少0.1wt%的載持量的混合物,混合物經(jīng)干燥、焙燒,再進(jìn)行銨交步驟和水洗步驟,使得其中堿金屬離子含量降到0.10wt%以下,然后歷經(jīng)干燥和在400-1000℃和100%水蒸氣條件下水熱老化的步驟。該制備方法得到的含磷zsm-5分子篩,總酸量高,具有優(yōu)異的裂解轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性,同時(shí)具有較高的液化氣收率。
8、雖然,采用有機(jī)/無機(jī)含磷化物改性zsm-5分子篩,可抑制骨架脫鋁從而提高水熱穩(wěn)定性,磷物種的引入也具有調(diào)控zsm-5分子篩酸中心性質(zhì)的作用,使長(zhǎng)鏈烷烴裂解轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性得到提高,但是,現(xiàn)有技術(shù)的焙燒過程中磷酸或磷酸銨鹽會(huì)因脫水自聚生成多聚磷酸等大分子磷物種,易在分子篩外表面富集,堵塞孔道,降低孔體積和比表面積,導(dǎo)致磷鋁活化效率較低,磷改性后無法達(dá)到理想的改善水熱穩(wěn)定性的效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、發(fā)明人在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn),以次磷酸、次磷酸銨鹽等化合價(jià)態(tài)為+1價(jià)且分子較小的無機(jī)磷化合物作為磷源處理zsm-5分子篩,可促進(jìn)磷與骨架鋁的活化配位作用,所處理得到的磷改性zsm-5分子篩,具有不同于常規(guī)含磷的zsm-5分子篩的物化特征,分子篩磷鋁穩(wěn)定效率提高,特別在應(yīng)用于催化裂解中,具有很好的水熱穩(wěn)定性,其作為助劑配合催化裂解催化劑,可取得裂解活性及低碳烯烴選擇性都得到改善的技術(shù)效果。
2、因此,本發(fā)明的目的之一是提供一種以具有不同于常規(guī)含磷的zsm-5分子篩的物化特征、分子篩磷鋁穩(wěn)定效率提高的磷改性zsm-5分子篩為活性組分的催化裂解助劑參與下的催化裂解反應(yīng)方法;目的之二是提供應(yīng)用于該反應(yīng)方法的催化裂解助劑。
3、為了實(shí)現(xiàn)上述目的之一,本發(fā)明第一方面提供的催化裂解反應(yīng)方法,是在催化裂解反應(yīng)條件下,使烴油與裂解催化劑和一種助劑的混合物接觸,其特征在于,所述的助劑以助劑的干基重量為基準(zhǔn),是由以干基計(jì)20-80%的磷改性zsm-5分子篩、以干基計(jì)1-70%的無機(jī)粘結(jié)劑和以干基計(jì)2-60%的粘土組成,其中,所述的磷改性zsm-5分子篩,其在800℃、100%水蒸氣條件的水熱老化17h后,分子篩表面磷物種中磷元素的結(jié)合能為134.6~134.7ev,27al?mas-nmr的譜圖中,化學(xué)位移為39±3ppm的共振信號(hào)峰半峰全寬為10~25ppm。
4、為了實(shí)現(xiàn)上述的目的之二,本發(fā)明第二方面提供了一種催化裂解助劑,其特征在于,以催化助劑的干基重量為基準(zhǔn),是由以干基計(jì)20-80%的磷改性zsm-5分子篩、以干基計(jì)1-70%的無機(jī)粘結(jié)劑和以干基計(jì)2-60%的粘土組成,其中,所述的磷改性zsm-5分子篩,其在800℃、100%水蒸氣條件的水熱老化17h后,分子篩表面磷物種中磷元素的結(jié)合能為134.6~134.7ev,27al?mas-nmr的譜圖中,化學(xué)位移為39±3ppm的共振信號(hào)峰半峰全寬為10~25ppm。
5、本發(fā)明提供的催化裂解反應(yīng)方法,是在含有一種特殊物化參數(shù)的磷改性zsm-5分子篩的催化裂解助劑存在下進(jìn)行;所述特殊物化參數(shù)的磷改性zsm-5分子篩,是通過選擇分子相對(duì)較小的+1價(jià)磷源進(jìn)行改性得到;+1價(jià)磷源加速磷物種向zsm-5分子篩孔內(nèi)的遷移過程,加快磷鋁物種的活化效率;磷物種與骨架鋁配位作用明顯,使骨架鋁得到充分保護(hù),在800℃、100%水蒸氣條件17h水熱老化后具有更高的結(jié)晶保留度(95%~110%);該磷改性zsm-5分子篩作為活性組元裂解助劑應(yīng)用于催化裂解反應(yīng)中,可提高乙烯、丙烯的選擇性。
1.一種催化裂解反應(yīng)方法,是在催化裂解反應(yīng)條件下,使烴油與裂解催化劑和一種助劑的混合物接觸,其特征在于,所述的助劑以助劑的干基重量為基準(zhǔn),由以干基計(jì)20-80%的磷改性zsm-5分子篩、以干基計(jì)1-70%的無機(jī)粘結(jié)劑和以干基計(jì)2-60%的粘土組成,其中,所述的磷改性zsm-5分子篩,其在800℃、100%水蒸氣條件的水熱老化17h后,分子篩表面磷物種中磷元素的結(jié)合能為134.6~134.7ev,27al?mas-nmr的譜圖中,化學(xué)位移為39±3ppm的共振信號(hào)峰半峰全寬為10~25ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應(yīng)方法,其中,所述的磷改性zsm-5分子篩,其在800℃、100%水蒸氣條件的水熱老化17h后,27al?mas-nmr的譜圖中,化學(xué)位移為39±3ppm的共振信號(hào)峰半峰全寬為15~25ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應(yīng)方法,其特征在于,所述的磷改性zsm-5分子篩,當(dāng)磷和鋁均以摩爾計(jì)時(shí),二者的比值為0.01~5、優(yōu)選的比值為0.1~3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應(yīng)方法,其特征在于,所述的磷改性zsm-5分子篩,是將hzsm-5分子篩用磷的化合價(jià)態(tài)為+1價(jià)的含磷化合物的水溶液在室溫如20-25℃接觸進(jìn)行浸漬后,干燥、焙燒得到的;或者,所述的磷改性zsm-5分子篩,是將hzsm-5分子篩與磷的化合價(jià)態(tài)為+1價(jià)的固體含磷化合物混合研磨后得到的混合物進(jìn)行加熱熔融處理后,降至室溫如20-25℃后再經(jīng)焙燒得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應(yīng)方法,其中,所述的裂解催化劑和一種助劑的混合物中,所述助劑的含量為0.1~30重量%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的催化裂解反應(yīng)方法,其中,所述的裂解催化劑的活性組元包括y型分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化裂解反應(yīng)方法,其中,所述的y型分子篩選自psry分子篩、psry-s分子篩、含稀土的psry分子篩、含稀土的psry-s分子篩、usy分子篩、含稀土的usy分子篩、rey分子篩、rehy分子篩和hy分子篩的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應(yīng)方法,其中,所述催化裂解反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為500-800℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應(yīng)方法,其中,所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產(chǎn)物中的一種或幾種。
10.一種催化裂解助劑,其特征在于,以催化裂解助劑的干基重量為基準(zhǔn),是由以干基計(jì)20-80%的磷改性zsm-5分子篩、以干基計(jì)1-70%的無機(jī)粘結(jié)劑和以干基計(jì)2-60%的粘土組成,其中,所述的磷改性zsm-5分子篩,其在800℃、100%水蒸氣條件的水熱老化17h后,分子篩表面磷物種中磷元素的結(jié)合能為134.6~134.7ev,27al?mas-nmr的譜圖中,化學(xué)位移為39±3ppm的共振信號(hào)峰半峰全寬為10~25ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化裂解助劑,其中,所述的磷改性zsm-5分子篩,其在800℃、100%水蒸氣條件的水熱老化17h后,27al?mas-nmr的譜圖中,化學(xué)位移為39±3ppm的共振信號(hào)峰半峰全寬為15~25ppm。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化裂解助劑,其特征在于,所述的磷改性zsm-5分子篩,當(dāng)磷和鋁均以摩爾計(jì)時(shí),二者的比值為0.01~5、優(yōu)選的比值為0.1~3。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化裂解助劑,其特征在于,所述的磷改性zsm-5分子篩,是將hzsm-5分子篩用磷的化合價(jià)態(tài)為+1價(jià)的含磷化合物的水溶液在室溫如20-25℃接觸進(jìn)行浸漬后,干燥、焙燒得到的;或者,所述的磷改性zsm-5分子篩,是將hzsm-5分子篩與磷的化合價(jià)態(tài)為+1價(jià)的固體含磷化合物混合研磨后得到的混合物進(jìn)行加熱熔融處理后,降至室溫如20-25℃后再經(jīng)焙燒得到。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化裂解助劑,其特征在于,所述的浸漬,水篩重量比為0.5~2,室溫下進(jìn)行0.5~10小時(shí);所述的干燥,其氣氛環(huán)境為空氣,在100~120℃下進(jìn)行,時(shí)間為2~24小時(shí);所述的焙燒,其氣氛環(huán)境為空氣,在200~800℃下進(jìn)行,時(shí)間為0.5~12小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化裂解助劑,其特征在于,所述的加熱熔融處理,其溫度高于所述的固體含磷化合物熔點(diǎn)且低于所述的固體含磷化合物發(fā)生分解或脫水的溫度,處理時(shí)間為2~72小時(shí)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化裂解助劑,其特征在于,所述的磷的化合價(jià)態(tài)為+1價(jià)的含磷化合物選自次磷酸、次磷酸銨、次磷酸鹽的一種或幾種;或者,所述的磷的化合價(jià)態(tài)為+1價(jià)的含磷化合物水溶液為次磷酸的水溶液用氨水調(diào)節(jié)ph值為5-9得到。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化裂解助劑,其特征在于,所述的hzsm-5分子篩與所述的磷的化合價(jià)態(tài)為+1價(jià)的含磷化合物的摩爾比值為(0.1~2.5):1、優(yōu)選(0.5~1.5):1,其中,hzsm-5分子篩以鋁計(jì),含磷化合物以磷計(jì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化裂解助劑,其中,所述無機(jī)粘結(jié)劑包括磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑和/或其他無機(jī)粘結(jié)劑。
19.根據(jù)權(quán)利要18所述的催化裂解助劑,其中,所述磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑,以助劑干基計(jì)占5-40重量%。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化裂解助劑,其中,所述的無機(jī)粘結(jié)劑還含有選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠和水玻璃中的至少一種其它無機(jī)粘結(jié)劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化裂解助劑,其中,所述的粘土選自高嶺土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脫土和硅藻土中的至少一種。