本申請(qǐng)涉及材料制備，尤其涉及一種耐高溫的聚丙烯酰亞胺類泡沫材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚甲基丙烯酰亞胺(pmi)泡沫材料是一種交聯(lián)型硬質(zhì)閉孔結(jié)構(gòu)泡沫，具有突出的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，是目前強(qiáng)度和剛度最高的耐熱泡沫塑料，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料夾層結(jié)構(gòu)的一次性共固化，在航天航空、軌道交通、雷達(dá)天線罩、風(fēng)力發(fā)電、船舶、新能源汽車等許多高技術(shù)領(lǐng)域具有重要的地位和廣泛的應(yīng)用。

2、現(xiàn)售的絕大部分pmi泡沫材料只能在130-180℃下進(jìn)行使用，雖然滿足了大多數(shù)的應(yīng)用環(huán)境，但在與特種工程材料進(jìn)行熱壓成型復(fù)合中難以使用。這是由于特種工程材料的熱壓成型溫度大多數(shù)在200℃以上，因此大大限制了現(xiàn)售的pmi在熱壓成型復(fù)合材料中的應(yīng)用。

3、而隨著航空航天及武器裝備領(lǐng)域的高速化、輕量化發(fā)展，其對(duì)于泡沫材料提出了更高的要求，其服役環(huán)境正在逐漸向較為極端的高溫方向進(jìn)化。在此情形下，目前常規(guī)結(jié)構(gòu)的pmi泡沫無法在高溫度下使用的缺陷急需被克服。因此，開發(fā)出既具有良好的力學(xué)性能，又具有優(yōu)異的耐高溫性能，可以用于特種工程材料的熱壓成型工藝中的聚丙烯酰亞胺類泡沫材料成為了目前的研究方向之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)的目的即在于提供一種能夠用于特種工程材料的耐高溫型聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，在保持泡沫力學(xué)性能優(yōu)異的同時(shí)，還能使用于高溫的特種工程材料制備工藝中。

2、具體的，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，其中，包括以下原料：含羧基的丙烯酸類單體、含氰基的丙烯腈類單體、線型聚酰亞胺聚合物、助溶劑、引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑，所述原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：

3、含羧基的丙烯酸類單體10-80份，

4、含氰基的丙烯腈類單體10-80份，

5、線型聚酰亞胺聚合物1-45份，

6、助溶劑0.1-10份，

7、引發(fā)劑0.1-20份，

8、發(fā)泡劑0.1-20份，

9、交聯(lián)劑0.1-20份。

10、進(jìn)一步的，所述原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：

11、含羧基的丙烯酸類單體40-70份

12、含氰基的丙烯腈類單體20-60份

13、線型聚酰亞胺聚合物5-35份

14、助溶劑1-5份，

15、引發(fā)劑1-5份

16、發(fā)泡劑1-10份

17、交聯(lián)劑1-5份。

18、進(jìn)一步的，所述線型聚酰亞胺聚合物為芳香二胺單體與二酐類單體的聚合物，且所述芳香二胺單體與二酐類單體的摩爾比為1:1。

19、進(jìn)一步的，所述線型聚酰亞胺聚合物通過如下方法制備得到：

20、將二酐類單體與醇類溶劑進(jìn)行混合，加熱回流1-8小時(shí)，形成二酸二酯結(jié)構(gòu)的醇溶液；

21、將所述二酸二酯結(jié)構(gòu)的醇溶液加入到芳香二胺單體與醇類溶劑的混合溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1-7小時(shí)，得到線型聚酰亞胺聚合物溶液；

22、將所述線型聚酰亞胺聚合物溶液進(jìn)行旋蒸，真空干燥、粉碎，得到所述線型聚酰亞胺聚合物。

23、進(jìn)一步的，所述芳香二胺單體選自間苯二胺、對(duì)苯二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一種或兩種以上，所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇中的一種或兩種以上；所述二酐類單體選自1,2,4,5-苯四酸酐、2,3,3',4'-聯(lián)苯四酸二酐、雙酚a型二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐中的一種或兩種以上。

24、進(jìn)一步的，所述含羧基的丙烯酸類單體為甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物；所述含氰基的丙烯腈類單體為甲基丙烯腈、丙烯腈或其混合物。

25、進(jìn)一步的，所述助溶劑選自nmp、dmac、dmf、dmso、甲苯、氯仿中的一種或兩種以上。進(jìn)一步優(yōu)選為dmac或dmf。

26、進(jìn)一步的，所述引發(fā)劑選自過氧化醋酸叔戊酯、過氧化苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔戊酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈和偶氮異丁氰基甲酰胺中的一種或兩種以上，優(yōu)選為過氧化醋酸叔戊酯、過氧化苯甲酰。

27、進(jìn)一步的，所述發(fā)泡劑選自甲酰胺、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇和戊醇中的一種或兩種以上，優(yōu)選為乙醇、丙醇。

28、進(jìn)一步的，所述交聯(lián)劑選自多元醇類、金屬氧化物、金屬鹽類化合物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一種或兩種以上。

29、進(jìn)一步的，所述多元醇類選自甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇或聚醚多元醇，所述金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂或氧化鋅，所述金屬鹽類化合物為甲基丙烯酸金屬鹽或丙烯酸金屬鹽。

30、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為氧化鋅或甲基丙烯酰胺。

31、進(jìn)一步的，本申請(qǐng)還提供了所述耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料的制備方法，其中，包括如下步驟：

32、將含羧基的丙烯酸類單體、含氰基的丙烯腈類單體、線型聚酰亞胺聚合物、助溶劑、引發(fā)劑、發(fā)泡劑及交聯(lián)劑按比例在室溫下攪拌混合1-8小時(shí)，形成均相溶液；

33、將上述均相溶液注入模具內(nèi)，在20-130℃范圍內(nèi)聚合反應(yīng)100-350小時(shí)，得到聚酰亞胺類泡沫預(yù)聚體共聚物；

34、將上述得到的聚酰亞胺類泡沫預(yù)聚體共聚物在180～250℃范圍內(nèi)加熱發(fā)泡，得到所述耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料。

35、本申請(qǐng)還提供了所述的耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料在航空、航天、軍工、耐高溫材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

36、發(fā)明的效果

37、本申請(qǐng)?zhí)峁┑木郾啺奉惻菽牧希诒┧?、丙烯腈類單體等硬質(zhì)泡沫塑料原材料成分中加入線型聚酰亞胺聚合物，并加入助溶劑幫助線型聚酰亞胺聚合物更好的溶解于基體材料中，誘導(dǎo)形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型共聚物結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以有效提高pmi泡沫材料的耐高溫性能與力學(xué)性能。同時(shí)，線型聚酰亞胺聚合物在200-230℃會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以增大體系的交聯(lián)程度，提高pmi泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，降低熔融粘度，從而進(jìn)一步提高pmi材料的耐高溫性能。

技術(shù)特征：

1.一種耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，其中，包括以下原料：含羧基的丙烯酸類單體、含氰基的丙烯腈類單體、線型聚酰亞胺聚合物、助溶劑、引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑，所述原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，其中，所述線型聚酰亞胺聚合物為芳香二胺單體與二酐類單體的聚合物，且所述芳香二胺單體與二酐類單體的摩爾比為1:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，其中，所述線型聚酰亞胺聚合物通過如下方法制備得到：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，其中，所述芳香二胺單體選自間苯二胺、對(duì)苯二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一種或兩種以上，所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇中的一種或兩種以上；所述二酐類單體選自1,2,4,5-苯四酸酐、2,3,3',4'-聯(lián)苯四酸二酐、雙酚a型二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐中的一種或兩種以上。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，其中，所述含羧基的丙烯酸類單體為甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物；所述含氰基的丙烯腈類單體為甲基丙烯腈、丙烯腈或其混合物。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，其中，所述助溶劑選自nmp、dmac、dmf、dmso、甲苯、氯仿中的一種或兩種以上。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，其中，所述引發(fā)劑選自過氧化醋酸叔戊酯、過氧化苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔戊酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈和偶氮異丁氰基甲酰胺中的一種或兩種以上。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，其中，所述發(fā)泡劑選自甲酰胺、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇和戊醇中的一種或兩種以上。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，其中，所述交聯(lián)劑選自多元醇類、金屬氧化物、金屬鹽類化合物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一種或兩種以上。

10.一種如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料的制備方法，其中，包括如下步驟：

11.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料在航空、航天、軍工、耐高溫材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)公開了一種耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料及其制備方法。所述耐高溫聚丙烯酰亞胺類泡沫材料由含羧基的丙烯酸類單體、含氰基的丙烯腈類單體、線型聚酰亞胺聚合物、助溶劑、引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑等原料組成，具有優(yōu)異的耐高溫性能。

技術(shù)研發(fā)人員：李克迪,徐時(shí)彧,許可欣
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江中科恒泰新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2