本發(fā)明涉及復合導熱填料、石墨烯原位改性導熱凝膠及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、在器件散熱的過程中，熱量需要從器件內(nèi)部經(jīng)過器件封裝材料和散熱器界面再經(jīng)散熱器傳遞到外部環(huán)境。因為固體表面在微觀尺度上粗糙不平，即使兩固體表面在接觸壓力高達10mpa的情況下，其實際接觸面積僅占表觀接觸面積的1～2％，其余部分則為充滿空氣的微小孔隙。為了減小界面熱阻，人們開發(fā)了導熱界面材料。將界面導熱材料填充于接觸面之間，可以去除接觸界面孔隙內(nèi)的空氣，在整個接觸界面上形成連續(xù)的導熱通道，提高散熱效率。
2、導熱凝膠是一種新型的導熱界面材料。常規(guī)的導熱凝膠材料一般是將導熱顆粒直接混合在硅油等有機高分子材料中制得的復合材料。大量導熱填料的加入不僅增加了導熱凝膠的成本和重量，而且會使材料的界面浸潤性下降、粘度增加、硬度增大，但導熱性能卻很難得到明顯提升。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為了進一步提升導熱凝膠的導熱性能，作出本發(fā)明。
2、作為本發(fā)明的一個方面，涉及一種復合導熱填料，為氧化石墨烯包裹三氧化二鋁復合導熱填料，其中，三氧化二鋁原位生長于石墨烯表面。一般來說，在本發(fā)明的實現(xiàn)過程中，先是球形三氧化二鋁原位生長在二維氧化石墨烯表面，原位生長過程中，三氧化二氯有偏向性，會傾向于生長于石墨烯的同一側(cè)，而在另一側(cè)生長較少。然后，在噴霧干燥過程中，會卷曲起來，形成氧化石墨烯包裹三氧化二鋁的形態(tài)，大多呈微球形，在終產(chǎn)品中，三氧化二鋁基本是位于石墨烯內(nèi)表面的。
3、作為優(yōu)選，所述微球直徑5～20μm、比表面積1～5m2/g。
4、作為優(yōu)選，所述氧化石墨烯為偶聯(lián)劑改性石墨烯。在具體實施例中，所述偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。
5、作為本發(fā)明的另一個方面，涉及一種石墨烯原位改性導熱凝膠，含有上述氧化石墨烯包裹三氧化二鋁復合導熱填料。
6、作為本發(fā)明的再一個方面，涉及制備上述氧化石墨烯包裹三氧化二鋁復合導熱填料的方法，包括：
7、1)氧化石墨烯分散液的制備：
8、將氧化石墨分散在去離子水中，(加入氨水)調(diào)節(jié)ph為4～7之間(優(yōu)選6～7)，配制成質(zhì)量濃度為1～20g/l(優(yōu)選5～10g/l)的氧化石墨懸濁液，利用高壓均質(zhì)機剝離氧化石墨懸濁液，在30～80mpa(優(yōu)選40～60mpa)的壓力下均質(zhì)(1～6次)，實現(xiàn)單層剝離和尺寸5～20μm的均勻穩(wěn)定氧化石墨烯分散液；
9、2)氧化石墨烯包裹三氧化二鋁復合導熱填料的制備：
10、將鋁鹽溶解于所述氧化石墨烯分散液中，其中，所述鋁鹽的用量以鋁計，為所述氧化石墨烯質(zhì)量的2～15倍；調(diào)節(jié)體系ph至8～12之間，三氧化二鋁顆粒成核，原位生長在氧化石墨烯表面；噴霧干燥，得到尺寸為5～20μm、比表面積為1～5m2/g的氧化石墨烯包裹三氧化二鋁復合導熱填料。
11、在具體實施例中，步驟1)中，調(diào)節(jié)ph為6～7之間，配制成質(zhì)量濃度為5～10g/l的氧化石墨懸濁液，在40～60mpa的壓力下均質(zhì)。
12、在具體實施例中，所述鋁鹽是氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁銨和偏鋁酸鈉中的一種。
13、在具體實施例中，步驟2)中，在噴霧干燥之前，按照偶聯(lián)劑與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比1:5～1添加偶聯(lián)劑，在40～100℃下反應(yīng)0.5～10h。在具體實施例中，所述偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。
14、在具體實施例中，步驟2)中，所述噴霧干燥的噴霧空氣壓力范圍2～20mpa，出口溫度范圍80～110℃。
15、作為本發(fā)明的又一個方面，涉及制備上述石墨烯原位改性導熱凝膠的方法，包括：
16、將鉑金催化劑分散在硅油基體中，鉑金催化劑與硅油的質(zhì)量百分比0.1～2.0％；按照氧化石墨烯包覆三氧化二鋁復合導熱填料與硅油基體的質(zhì)量比10～15:1，將氧化石墨烯包裹三氧化二鋁的導熱填料分散在硅油基體中(1000～3000rpm攪拌至混合均勻)；在保持機械攪拌的情況下，真空條件下，加熱硫化交聯(lián)和還原氧化石墨烯。
17、作為本發(fā)明的又一個方面，涉及上述復合導熱填料在制備石墨烯原位改性導熱凝膠中的應(yīng)用。
18、作為本發(fā)明的又一個方面，涉及上述石墨烯原位改性導熱凝膠在制備電子產(chǎn)品(比如手機、通訊基站、新能源電池車、led芯片、igbt及其它功率模塊、大功率半導體、航空航天等)中的應(yīng)用。
19、作為本發(fā)明的又一個方面，涉及一種電子產(chǎn)品，所述電子產(chǎn)品包括權(quán)利要求13所述石墨烯原位改性導熱凝膠。
20、本發(fā)明實施例所制備產(chǎn)品中，石墨烯與三氧化二鋁球包覆緊密。本發(fā)明通過在氧化石墨烯分散液中，利用鋁鹽與氨水反應(yīng)，實現(xiàn)了三氧化二鋁原位生長在氧化石墨烯的表面，也有效地抑制了氧化石墨烯的團聚。在干燥階段，采用噴霧干燥的方式，實現(xiàn)了氧化石墨烯包裹三氧化二鋁的球形復合導熱填料，通過精確的調(diào)控噴霧空氣的壓力和出口溫度范圍，獲得最佳的噴霧液滴尺寸。較小的噴霧壓力下，液滴尺寸過大，導致最終的復合導熱填料尺寸超過20μm，石墨烯難以完整的包裹三氧化二鋁，以此填料獲得導熱凝膠導熱率低、硬度大；較大的噴霧壓力下，三氧化二鋁會脫離氧化石墨烯表面，導致獲得的復合填料石墨烯和三氧化二鋁復合不均勻，特殊的球形石墨烯結(jié)構(gòu)可以有效降低石墨烯的比表面積(1～5m2/g)，抑制大比表面積石墨烯(理論比容量～2600m2/g)硅油基體吸附量大的難題。
21、本發(fā)明實施例所制備產(chǎn)品中，石墨烯包裹在三氧化二鋁表面，兩者之間相互搭接，相互協(xié)同，形成了二維和零維球形的特殊復配作用，構(gòu)建了三維、廣泛的導熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)較低的填充量下的高導熱系數(shù)和高擠出速率。
22、本發(fā)明實施例所制備產(chǎn)品的導熱系數(shù)可達8～12w/(m·k)，擠出速率超過60g/min。本發(fā)明工藝簡單易行，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，改善了現(xiàn)有繁瑣步驟制備后，石墨烯導熱凝膠導熱系數(shù)仍不達8w/(m·k)的技術(shù)缺陷。
1.一種復合導熱填料，其特征在于，所述復合導熱填料為氧化石墨烯包裹三氧化二鋁復合導熱填料，其中，三氧化二鋁原位生長于氧化石墨烯表面，所述復合導熱填料為氧化石墨烯包裹三氧化二鋁復合導熱填料的微球。
2.權(quán)利要求1所述復合導熱填料，其特征在于，所述三氧化二鋁原位生長于所述氧化石墨烯內(nèi)表面。
3.權(quán)利要求1所述復合導熱填料，其特征在于，所述微球直徑5～20μm、比表面積1～5m2/g。
4.權(quán)利要求1-3任一所述復合導熱填料，其特征在于，所述氧化石墨烯為偶聯(lián)劑改性石墨烯。
5.權(quán)利要求4所述復合導熱填料，其特征在于，所述偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。
6.制備權(quán)利要求1-5任一所述復合導熱填料的方法，其特征在于，包括：
7.權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，步驟1)中，調(diào)節(jié)ph為6～7之間，配制成質(zhì)量濃度為5～10g/l的氧化石墨懸濁液，在40～60mpa的壓力下均質(zhì)。
8.權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所述鋁鹽是氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁銨和偏鋁酸鈉中的一種。
9.權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，步驟2)中，在噴霧干燥之前，按照偶聯(lián)劑與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比1:5～1添加偶聯(lián)劑，在40～100℃下反應(yīng)0.5～10h。
10.權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。
11.權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，步驟2)中，所述噴霧干燥的噴霧空氣壓力范圍2～20mpa，出口溫度范圍80～110℃。
12.一種石墨烯原位改性導熱凝膠，其特征在于，含有權(quán)利要求1-5任一所述復合導熱填料。
13.制備權(quán)利要求12所述石墨烯原位改性導熱凝膠的方法，包括：
14.權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，鉑金催化劑與硅油的質(zhì)量百分比0.1～2.0％。
15.一種電子產(chǎn)品，其特征在于，所述電子產(chǎn)品包括權(quán)利要求12所述石墨烯原位改性導熱凝膠。