【】本發(fā)明涉及新材料化學(xué)品領(lǐng)域，特別涉及1,4-丁二酸及其衍生物的新制備技術(shù)，其工藝特征是使用豐產(chǎn)的三氯甲烷作為c1原料和丙烯酸或酯作為c3原料二者加成形成關(guān)鍵的c4骨架，繼而由三氯甲基轉(zhuǎn)化為羧基生成丁二酸及其衍生物。該等物質(zhì)是合成綠色可降解聚酯聚合物的核心原材料。本發(fā)明披露的工藝流程簡(jiǎn)短高效，反應(yīng)條件溫和可控，踐行了優(yōu)異的成本競(jìng)爭(zhēng)力，操作簡(jiǎn)單性，和資源可持續(xù)性。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、可降解新材料由于其優(yōu)異的環(huán)境與生物友好型特征，近年來(lái)在我國(guó)“禁塑令”和“雙碳減排”法律法規(guī)雙重助推下，正受到日益廣泛的關(guān)注。特別是例如下述結(jié)構(gòu)所示的所謂pbs可降解材料，擁有優(yōu)異的斷裂拉升率和生物降解效率，其由1,4-丁二酸和1,4-丁二醇(bdo)兩個(gè)原材料直接酯化聚合而來(lái)。進(jìn)一步的，由pbs和其他類型可降解材料，特別是聚酯pbat，聚乳酸pla，和/或聚乙醇酸pga，進(jìn)行雜化，組合，復(fù)配，共混等多種改性，可以制備一系列新型的且應(yīng)用性能完備的可降解材料，在油氣開采、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、食品飲品包裝和醫(yī)療保健等領(lǐng)域有極為廣泛的應(yīng)用。因此，針對(duì)丁二酸及其衍生物的降本增效新生產(chǎn)工藝技術(shù)革新，是行業(yè)持續(xù)追求的課題，產(chǎn)業(yè)價(jià)值十分重大。

2、

3、本項(xiàng)申請(qǐng)現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，使用豐產(chǎn)的三氯甲烷作為c1原料和丙烯酸或酯作為c3原料二者共軛加成得到的β-三氯甲基取代物，可以直接水解或醇解或胺解制備相應(yīng)c4骨架丁二酸及其衍生物。本發(fā)明首次披露的工藝流程簡(jiǎn)短高效，反應(yīng)條件溫和可控，踐行了優(yōu)異的成本競(jìng)爭(zhēng)力，操作簡(jiǎn)單性，和資源可持續(xù)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、本項(xiàng)申請(qǐng)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如反應(yīng)式(i)所示，由結(jié)構(gòu)式a所示的三氯甲基取代物在反應(yīng)條件conditions下水解或醇解或胺解，高效制備得到結(jié)構(gòu)式b所示的1,4-丁二酸及其酯或酰胺衍生物質(zhì)：

2、

3、其中r1或r2彼此獨(dú)立的是氫，或含有1-24個(gè)碳原子的支鏈或直鏈的脂肪烴基，或含有4-24個(gè)碳原子的(雜)芳香烴基；r1和r2之間可以形成一個(gè)含有3-12碳原子的環(huán)系。

4、優(yōu)選的，r1或r2彼此獨(dú)立的是氫，甲基，乙基，羥甲基，(異)丙基，(異)丁基；更優(yōu)選的，r1或r2彼此獨(dú)立的是氫，甲基，羥甲基。

5、fg是co2h，c(o)or1，cn，cho，c(o)nhr1，或c(o)nr1r2。優(yōu)選的，fg是co2h，c(o)ome，c(o)oet，cn，cho，或c(o)nh2。

6、q1或q2彼此獨(dú)立的是oh，or1，cl，nhr1，nr1r2；優(yōu)選的，q1＝q2；更優(yōu)選的，q1＝q2＝oh，or1。

7、conditions是溶劑、溫度、壓力(或真空)、和添加劑中的至少一種。

8、優(yōu)選的，在反應(yīng)式(i)中，原料a和水或醇roh在反應(yīng)條件conditions下水解或醇解得到產(chǎn)物b；原料a和nh3，rnh2或r1r2nh在反應(yīng)條件conditions下胺解得到產(chǎn)物b；這里r的定義與r1相同。

9、所述溶劑選自含有1-24個(gè)碳的取代或非取代的芳香烴、直鏈或支鏈的脂肪烴、水、(亞)砜、酰胺、醚、醇、酯、酮、腈、羧酸、胺、碳酸酯、離子液、和超臨界二氧化碳中的至少一種；或液態(tài)底物自身同時(shí)充當(dāng)溶劑介質(zhì)。

10、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述溶劑選自水、乙腈、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亞砜、二甲基砜、苯甲基亞砜、苯甲基砜、環(huán)丁亞砜、環(huán)丁砜、三氯硅烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙腈、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、硝基苯、庚烷、己烷、石油醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、雙縮乙二醇二甲醚、三縮乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、三乙胺、三丁胺、二甲基異丙胺、吡啶、n,n-四甲基乙二胺、n-烷基嗎啉、n-烷基吡咯、n,n-二甲基甲酰胺、甲酰嗎啉、n,n-二乙基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

11、在本發(fā)明中，該反應(yīng)也可以僅選用少量甚至不選用任何常規(guī)的“溶劑”，而采用原料固相加熱和/或研磨，和/或超聲波和/或微波輻照促進(jìn)的方式進(jìn)行，以及使用超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)的方式進(jìn)行。

12、所述溫度為-70℃-400℃。優(yōu)選的，所述溫度為-30℃-300℃。更優(yōu)選的，所述溫度為-20℃-200℃。

13、所述壓力為0.001atm-200atm。優(yōu)選的，所述壓力為0.01atm-50atm。

14、所述添加劑是指反應(yīng)促進(jìn)劑、增效劑、催化劑、氧化劑、阻聚劑、還原劑和/或功能助劑。以反應(yīng)原料摩爾量為基準(zhǔn)，所述添加劑的使用量為催化量或等當(dāng)量或過(guò)當(dāng)量(0.001-1000當(dāng)量)。以反應(yīng)原料摩爾量為基準(zhǔn)，醇或水roh或氨/胺的用量是在0.1-1000當(dāng)量；優(yōu)選的，用量是在1-100當(dāng)量。

15、通式(i)中反應(yīng)條件conditions里添加劑或促進(jìn)劑優(yōu)選的是堿；堿是金屬或其氧化物，氫氧化物，烷氧化物，烷胺化物，碳酸(氫)鹽，羧酸鹽，磺酸鹽，有機(jī)胺，或含氮雜環(huán)化合物。優(yōu)選的堿是金屬的氧化物，氫氧化物，或烷氧化物，有機(jī)胺，或含氮雜環(huán)化合物；更優(yōu)選的堿是氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋇，氧化鈣，氧化鎂，甲醇鈉，乙醇鈉，甲醇鉀，乙醇鉀，叔丁醇鈉，二甲胺，二乙胺，三乙胺，嗎啉，吡啶，咪唑。使用氫氧化鈣，氫氧化鎂，甲醇鈉，乙醇鈉，氧化鈣，或氧化鎂尤其是優(yōu)選的。

16、通式(i)中反應(yīng)條件conditions里添加劑或促進(jìn)劑優(yōu)選的是質(zhì)子型或路易斯型酸；酸是鹽酸，硫酸，硝酸，氫鹵酸，磺酸，羧酸，金屬或其鹵化物，硫化物，氧化物，羧酸鹽，硫酸(氫)鹽，硝酸鹽，(次)鹵酸鹽，分子篩，或雜多酸。優(yōu)選的酸是金屬的氯化物，氧化物，鹽酸或硫酸；更優(yōu)選的酸是三氯化鐵，氧化鐵，氯化鋅，氧化鋅，氯化鎂，氯化鈦，三氯化鋁，鹽酸或硫酸。

17、優(yōu)選的，執(zhí)行反應(yīng)通式(i)的一種方式是通式(ii)，由三氯甲烷(氯仿)和結(jié)構(gòu)式c所示的官能化烯烴在反應(yīng)條件conditions下先行加成制備得到的三氯甲基取代物a，進(jìn)而a在反應(yīng)條件conditions下和roh水解或醇解，或胺解，高效制備得到b所示的1,4-丁二酸及其衍生物質(zhì)：

18、

19、優(yōu)選的，執(zhí)行反應(yīng)通式(i-ii)的一種方式是通式(iii)，即由氯仿與丙烯酸(酯)反應(yīng)生成的三氯甲基取代丙酸(酯)在roh存在下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的丁二酸(酯)產(chǎn)物。優(yōu)選的，反應(yīng)條件conditions里添加劑或促進(jìn)劑包含金屬的(氫)氧化物作為堿；優(yōu)選的堿是氫氧化鈣，氧化鈣，氫氧化鎂，氧化鎂，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋇，氫氧化鋁，氫氧化鍶，三乙胺，吡啶。優(yōu)選的，反應(yīng)條件conditions里溶劑包含水或醇或酰胺。

20、

21、優(yōu)選的，執(zhí)行反應(yīng)通式(i-ii)的另一種方式是通式(iv)，即由氯仿與丙烯腈反應(yīng)生成的三氯甲基取代丙腈在roh存在下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的丁二酸(酯)產(chǎn)物。優(yōu)選的，反應(yīng)條件conditions里添加劑或促進(jìn)劑包含金屬的(氫)氧化物作為堿；優(yōu)選的堿是氫氧化鈣，氧化鈣，氫氧化鎂，氧化鎂，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋇，氫氧化鋁，氫氧化鍶，三乙胺，吡啶。優(yōu)選的，反應(yīng)條件conditions里溶劑包含水或醇或酰胺。

22、

23、優(yōu)選的，本發(fā)明披露通式(i-iv)所使用的示例性但非限定性原料a是下述結(jié)構(gòu)：

24、

25、優(yōu)選的，經(jīng)由本發(fā)明披露通式(i-iv)制備得到的示例性但非限定性化合物b是下述結(jié)構(gòu)：

26、

27、本技術(shù)所披露的丁二酸(酯)制備工藝擁有優(yōu)勢(shì)的低成本競(jìng)爭(zhēng)力，可以直接作為原料經(jīng)由文獻(xiàn)已知技術(shù)制備1，4-丁二醇bdo或γ-丁內(nèi)酯(見下式)，三氯甲基加成物d在依照本發(fā)明披露反應(yīng)方法轉(zhuǎn)化為二羰基中間體e后，繼續(xù)經(jīng)歷加氫還原反應(yīng)制備得到bdo(通式va)或γ-丁內(nèi)酯(通式vb)：

28、

29、本技術(shù)因此同時(shí)對(duì)依據(jù)反應(yīng)通式(i-ii)作為單元反應(yīng)，和/或依據(jù)反應(yīng)通式(i-ii)所制備得到的物質(zhì)b作為合成子或合成原料，在制造1，4-丁二醇bdo，γ-丁內(nèi)酯，聚酯pbs，聚酯pbat，聚羥基酸(phas)，聚乙醇酸(pga)或聚乳酸(pla)混配型可降解綠色材料中的應(yīng)用宣稱權(quán)利。

30、下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明要旨。