本發(fā)明涉及合成有機(jī)過氧化物的，更具體的涉及一種合成3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚的方法。

背景技術(shù)：

1、3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚(m-hpp)是一種重要的精細(xì)有機(jī)中間體，由于在其分子結(jié)構(gòu)中同時含有酚羥基和氫過氧基團(tuán)，廣泛用于制藥、合成樹脂等精細(xì)化工行業(yè)。專利us5030767公開了m-hpp合成間苯二酚的方法，其中m-hpp在濃硫酸催化下，在甲苯中酸解制備間苯二酚。m-hpp還可以作為合成環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的環(huán)氧化劑。m-hpp也可用作制備間羥基苯乙酮的中間體，在酸性條件下，在鐵或銅鹽催化劑存在下，m-hpp可以發(fā)生脫甲醇分解反應(yīng)得到間羥基苯乙酮。利用氫過氧基及羥酚基的活性，m-hpp還可以用做聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑或氧化劑，以及合成其它有機(jī)過氧化物的原料。

2、傳統(tǒng)的m-hpp制備方法，是以3-(2-羥基-2-丙基)苯酚(m-hpp)原料，在硫酸催化劑存在下，通過雙氧水氧化叔碳原子上的醇羥基得到，首先要通過m-hpp(3-(2-羥基-2-丙基)異丙苯過氧化氫)酸解或間羥基苯乙酮或間羥基苯甲酸酯的格氏反應(yīng)，制備3-(2-羥基-2-丙基)苯酚，這個中間體的制備非常麻煩，反應(yīng)步驟多收率低?，F(xiàn)有技術(shù)的m-hpp合成反應(yīng)過程如下：

3、

4、這種合成方法不僅反應(yīng)步驟多、操作復(fù)雜，尤其是過氧化物m-hpp的合成及分離提純過程復(fù)雜，存在較大安全隱患，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。專利us5030767公開了m-hpp的制備方法，即將1.1克60％的過氧化氫水溶液和5毫克濃硫酸加到20毫升溶有3-(2-羥基-2-丙基)苯酚的乙晴溶液中，反應(yīng)在25℃下進(jìn)行4.5小時。反應(yīng)完畢后，用過量(1克)的碳酸氫鈉中和反應(yīng)混合物，過濾，減壓下濃縮濾液，向濃縮物中加入50毫升乙醚，將溶有產(chǎn)物的醚分散體系加到水中，由此將反應(yīng)產(chǎn)物保留在醚相，而將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到水中，減壓蒸餾蒸去醚，濃縮該醚萃取物。殘留的固體產(chǎn)物在氯仿中重結(jié)晶，得到1.2克無色晶體，純度為98.4％(基于dsc方法)，產(chǎn)率為77％，熔點(diǎn)88-89℃。

5、上述工藝存在以下缺點(diǎn)：1、這種制備方法的原料3-(2-羥基-2-丙基)苯酚合成步驟多、操作麻煩，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率不高；2、反應(yīng)用到高濃度雙氧水做氧化劑，有較大安全隱患，不適合大規(guī)模生產(chǎn)；3、反應(yīng)采用大量有毒的乙晴溶劑，對環(huán)境保護(hù)不利，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；4、濃硫酸催化劑可催化產(chǎn)物hpp進(jìn)一步酸解生成間苯二酚，另外，濃硫酸對設(shè)備的腐蝕性很強(qiáng)，萃取溶劑乙醚的沸點(diǎn)低，不利于工業(yè)化，對環(huán)境保護(hù)及職業(yè)衛(wèi)生不利。

6、因此，現(xiàn)階段急需提供一種新的合成3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚的方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在合成m-hpp時，原料制備步驟很長，后處理復(fù)雜不易獲得，如采用3-(2-羥基-2-丙基)苯酚為原料，且合成m-hpp反應(yīng)通常以濃硫酸和/或過氧化氫為催化劑，具有酸解過程對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)劇烈以及副反應(yīng)多的缺陷。本發(fā)明提供了一種合成3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚(m-hpp)的方法。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)以上缺點(diǎn)，具有收率高，清潔環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化的特點(diǎn)。

2、本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用1,3-二(2-氫過氧基-2-丙基)苯與硫酸氫鉀催化劑重量比為(15～48)：1時，能夠大幅提高3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚的收率，從而完成本發(fā)明。

3、本發(fā)明提供了一種合成3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚的方法，包括：在溶劑的存在下，1,3-二(2-氫過氧基-2-丙基)苯與硫酸氫鉀催化劑接觸進(jìn)行酸解反應(yīng)，得到3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚；所述1,3-二(2-氫過氧基-2-丙基)苯與催化劑重量比為(15～48)：1。

4、進(jìn)一步地，優(yōu)選地，所述1,3-二(2-氫過氧基-2-丙基)苯與催化劑重量比為(16～30)：1。

5、本發(fā)明對所述溶劑可選范圍較寬，只要利于提高3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚的收率和純度即可，優(yōu)選地，所述溶劑為酮類，或酮類和芳烴混合溶劑；更優(yōu)選為酮類和芳烴。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，采用該優(yōu)選方案相比于單一溶劑更有利于提高3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚的收率。

6、根據(jù)本發(fā)明，對所述溶劑的用量可選范圍較寬，優(yōu)選地，所述溶劑與1,3-二(2-氫過氧基-2-丙基)苯的重量比為(3～15)：1，優(yōu)選為(4～10)：1，更優(yōu)選為(5～8.5)：1。該優(yōu)選方案下，更有利于提高3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚的收率。

7、進(jìn)一步地，所述溶劑為酮類和芳烴時，其中所述溶劑中酮類含量為10～80重量％，優(yōu)選為12～60重量％；芳烴的含量為20～90重量％，優(yōu)選為40～88重量％。

8、在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述溶劑中酮的含量小于芳烴的含量；優(yōu)選地，所述溶劑中酮的含量為14～40重量％，芳烴的含量為60～86重量％。發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，采用該優(yōu)選方案更利于提高3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚的收率。

9、進(jìn)一步地，所述酮類為碳原子數(shù)為3-6的酮，所述芳烴為碳原子數(shù)為6-10的芳烴；優(yōu)選地，所述酮類選自丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮中的至少一種，所述芳烴選自甲苯、二甲苯、乙苯和異丙苯中的至少一種；其中，酮類優(yōu)選為丙酮，芳烴優(yōu)選為甲苯。

10、進(jìn)一步地，所述1,3-二(2-氫過氧基-2-丙基)苯的純度大于90重量％。

11、進(jìn)一步地，所述酸解反應(yīng)的溫度為55～80℃，優(yōu)選反應(yīng)的溫度為55～70℃。反應(yīng)溫度在該范圍內(nèi)，更利于1,3-二(2-氫過氧基-2-丙基)苯合成1,3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚，提高1,3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚收率。對于酸解反應(yīng)的溫度的控制方式?jīng)]有限制，例如可以采用水浴加熱的方式控制酸解反應(yīng)的溫度在上述反應(yīng)內(nèi)。

12、進(jìn)一步地，對所述酸解反應(yīng)過程中的反應(yīng)壓力沒有限制，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。

13、進(jìn)一步地，所述方法還包括將酸解反應(yīng)的反應(yīng)物料進(jìn)行固液分離，固相進(jìn)行洗滌得到回收硫酸氫鉀，將所述回收硫酸氫鉀循環(huán)用于所述酸解反應(yīng)。

14、進(jìn)一步地，所述方法還包括將所述酸解反應(yīng)的反應(yīng)物料進(jìn)行固液分離，得到固相和液相，固相為催化劑硫酸氫鉀，液相為反應(yīng)液，將液相進(jìn)行蒸餾和萃取，得到3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚產(chǎn)品。

15、進(jìn)一步地，本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，該方法還包括：當(dāng)所述1,3-二(2-氫過氧基-2-丙基)苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％以上時，停止反應(yīng)。本發(fā)明對所述1,3-二(2-氫過氧基-2-丙基)苯的轉(zhuǎn)化率的測量方法沒有限制，一般地，采用碘量滴定法和液相色譜測定反應(yīng)后的組成，根據(jù)1,3-二(2-氫過氧基-2-丙基)苯的含量，跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，從而得到轉(zhuǎn)化率。

16、進(jìn)一步地，優(yōu)選地，本發(fā)明方法在所述1,3-二(2-氫過氧基-2-丙基)苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％以上時，3-(2-氫過氧基-2-丙基)苯酚的收率達(dá)70％以上，優(yōu)選為75％以上，以質(zhì)量計。

17、進(jìn)一步地，優(yōu)選地，本發(fā)明的方法中酸解反應(yīng)后得到的反應(yīng)物料固液分離除去催化劑，剩下的反應(yīng)液減壓蒸餾回收酮類溶劑，油相水洗，減壓蒸除芳烴溶劑，殘渣用氯仿重結(jié)晶，最后得到純m-hpp。

18、進(jìn)一步地，所述減壓蒸餾和重結(jié)晶采用本領(lǐng)域常規(guī)方法。

19、本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術(shù)中，傳統(tǒng)的m-hpp制備方法，是以3-(2-羥基-2-丙基)苯酚原料，在濃硫酸催化下，通過高濃度雙氧水氧化得到m-hpp，首先要通過3-(2-羥基-2-丙基)苯酚(m-hpp)酸解或間羥基苯乙酮或間羥基苯甲酸酯的格氏反應(yīng)，制備3-(2-羥基-2-丙基)苯酚?，F(xiàn)有技術(shù)存在以下缺點(diǎn)：1、該方法所用的原料3-(2-羥基-2-丙基)苯酚合成步驟多、操作繁瑣，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率不高；2、反應(yīng)用到高濃度雙氧水，有較大安全隱患，不適合大規(guī)模生產(chǎn)；3、反應(yīng)采用大量的有毒的乙腈溶劑，對環(huán)境保護(hù)不利，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；4、濃硫酸催化劑可催化產(chǎn)物進(jìn)一步酸解生成間苯二酚，另外，濃硫酸對設(shè)備的腐蝕性很強(qiáng)，萃取溶劑乙醚的沸點(diǎn)低，不利于工業(yè)化，對環(huán)境保護(hù)及職業(yè)衛(wèi)生不利。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

21、1、做為生產(chǎn)間苯二酚的重要中間體，目前，m-dhp已經(jīng)大量工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明采用工業(yè)上容易得到的m-dhp為原料，適用于工業(yè)化，成本低。

22、2、本發(fā)明的方法，在有機(jī)溶劑中，以硫酸氫鉀為催化劑，通過m-dhp的選擇性酸解反應(yīng)，制備m-hpp。采用硫酸氫鉀為催化劑，既不會由于催化劑的酸解能力弱導(dǎo)致反應(yīng)收率低，也不會由于酸解能力過強(qiáng)例如硫酸氫鈉，直接得到間苯二酚。本發(fā)明得到的m-hpp不僅收率較高，且純度高。硫酸氫鉀催化劑可以通過過濾回收，循環(huán)使用，避免了濃硫酸等強(qiáng)酸對設(shè)備的腐蝕，減少了三廢排放，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)易于控制，反應(yīng)步驟少，三廢產(chǎn)生量少，清潔環(huán)保，適合工業(yè)化。

23、

24、m-dhp選擇性酸解制備m-hpp反應(yīng)方程式。