本發(fā)明涉及一種聚酰胺泡沫材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚合物泡沫材料由于其內(nèi)部存在大量的閉合泡孔結(jié)構(gòu)而具有輕質(zhì)、浮動、絕緣和緩沖等特性，對于節(jié)能減排、輕量化發(fā)展具有非常重要的意義。由聚苯乙烯、聚乙烯和聚氨酯制造的泡沫材料廣泛應(yīng)用于市場。然而，這些材料制造的泡沫大多存在力學(xué)性能差、耐化學(xué)性不高等問題。

2、聚酰胺因其本身有強(qiáng)度高、耐化學(xué)藥品、耐油性能突出等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。但在連續(xù)擠出發(fā)泡的過程中，常規(guī)的聚酰胺樹脂的拉伸粘度和熔體強(qiáng)度低，無法支撐泡孔生長時(shí)產(chǎn)生的巨大應(yīng)力，導(dǎo)致發(fā)泡后的泡沫材料泡孔大小不均，力學(xué)性能低。

3、因此，亟需一種新型聚酰胺泡沫材料，能夠通過連續(xù)擠出發(fā)泡的方式制備得到，且所得泡沫材料具有發(fā)泡倍率高，力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中聚酰胺在連續(xù)擠出發(fā)泡過程中難以正常發(fā)泡，且受發(fā)泡后收縮影響使得發(fā)泡倍率低等問題，提供了一種聚酰胺泡沫材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所制得的聚酰胺泡沫材料具有密度低、壓縮強(qiáng)度高、發(fā)泡倍率高、平均泡孔直徑均勻和孔徑分布小等特點(diǎn)；其發(fā)泡工藝簡單，同時(shí)聚酰胺5x樹脂的優(yōu)選原料單體來源于植物，生物基含量高，有利于降低對石化資源的依賴，且單體生產(chǎn)供應(yīng)穩(wěn)定，具備規(guī)?；瘽摿Γ牧闲阅軆?yōu)異。

2、本發(fā)明提供了一種聚酰胺泡沫材料，其原料包括以下重量份的組分：聚酰胺5x樹脂85-98份，擴(kuò)鏈劑0.5-5份；所述泡沫材料的孔徑分布為1.0-3.0。

3、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺5x樹脂通過以戊二胺、己二酸或脂肪族長碳鏈二元酸為原料制備得到。

4、中，所述戊二胺可為化學(xué)來源或者是可再生的生物質(zhì)來源，優(yōu)選為生物物質(zhì)來源的1,5-戊二胺。

5、在一優(yōu)選技術(shù)方案中，所述生物物質(zhì)來源的1,5-戊二胺由生物法制備而成；優(yōu)選地，所述生物法包括采用生物基原料經(jīng)生物轉(zhuǎn)化方法生產(chǎn)、采用石油基原料經(jīng)生物轉(zhuǎn)化方法生產(chǎn)或采用生物基原料經(jīng)化學(xué)方法生產(chǎn)。本發(fā)明所述1,5-戊二胺含有符合astm?d6866標(biāo)準(zhǔn)的可再生來源的有機(jī)碳。

6、于一實(shí)施方式中，所述脂肪族長碳鏈二元酸的碳原子數(shù)為10～18，優(yōu)選為癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸和十六碳二元酸中的一種或多種。

7、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺5x樹脂優(yōu)選為pa56、pa510、pa511、pa512、pa513、pa514、pa515和pa516中的一種或多種。

8、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺5x樹脂的熔點(diǎn)可為170-320℃，優(yōu)選為180-280℃，更優(yōu)選為180-260℃，例如191℃、192℃、197℃、205℃、209℃、210℃、217℃或253℃。

9、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺5x樹脂的相對粘度可為1.5-3.5，優(yōu)選為1.8-2.8，例如2.13、2.25、2.29、2.32、2.38、2.47、2.51或2.7。所述相對粘度通過烏氏粘度計(jì)濃硫酸(濃度96％)法測定。

10、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺5x樹脂的端氨基含量可為30-65mmol/kg，優(yōu)選為40-60mmol/kg，例如41mmol/kg、47mmol/kg、48mmol/kg、51mmol/kg、52mmol/kg、54mmol/kg、55mmol/kg或56mmol/kg。

11、于一具體實(shí)施方式中，當(dāng)所述聚酰胺5x樹脂為pa510、pa511、pa512、pa513、pa514、pa515和pa516中的一種或多種時(shí)，其具有如下特點(diǎn)：相對粘度為1.8-2.8，端氨基含量為30-65mmol/kg，優(yōu)選為40-60mmol/kg，熔點(diǎn)為170-320℃，優(yōu)選為180-260℃。

12、于另一具體實(shí)施方式中，當(dāng)所述聚酰胺5x樹脂為pa56時(shí)，其具有如下特點(diǎn)：相對粘度為1.9-2.8；端氨基含量為30-65mmol/kg，優(yōu)選為40-60mmol/kg；熔點(diǎn)為252-320℃，優(yōu)選為252-255℃。

13、于一實(shí)施方式中，所述擴(kuò)鏈劑可為含磷化合物、酸酐類化合物、環(huán)氧類化合物、噁唑啉類化合物、碳酸酯類化合物、內(nèi)酰胺類化合物和異氰酸酯類化合物中的一種或多種。

14、于一實(shí)施方式中，所述含磷化合物可為三苯基亞磷酸酯(tpp)、亞磷化三己內(nèi)酰胺(ptl)的一種或多種。

15、于一實(shí)施方式中，所述酸酐類化合物可為萘四甲酸二酐(ntcda)、均苯四酸二酐(pmda)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(sma)、poe-g-mah、pe-g-mah、pp-g-mah、epdm-g-mah和eva-g-mah中的一種或多種，例如均苯四酸二酐(pmda)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(sma)或poe-g-mah。

16、于一實(shí)施方式中，所述環(huán)氧類化合物可為苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物、環(huán)氧基聚硅氧烷(epm)和異氰脲酸三縮水甘油酯(tgic)中的一種或多種。

17、其中，所述苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物優(yōu)選為adr?4468、adr?4380和kl-e4300中的一種或多種，例如adr?4468或adr?4380。

18、于一實(shí)施方式中，所述噁唑啉類化合物可為雙噁唑啉(boz)、3-噁唑啉、苯乙烯惡唑啉共聚物(rps)和異噁唑啉芐醚類化合物中的一種或多種，例如雙噁唑啉(boz)。

19、于一實(shí)施方式中，所述碳酸酯類化合物可為布呂格曼m1251和/或布呂格曼m1253。

20、于一實(shí)施方式中，所述內(nèi)酰胺類化合物包括但不限于對苯二甲酰二己內(nèi)酰胺(tbc)、對苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺(tbll)。

21、于一實(shí)施方式中，所述異氰酸酯類化合物可為異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(papi)中的一種或多種，例如二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)。

22、于一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述擴(kuò)鏈劑為均苯四甲酸酐(pmda)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(sma)、雙噁唑啉(boz)、poe-g-mah、adr4468、adr4380、環(huán)氧基聚硅氧烷(epm)和二苯基甲苯二異氰酸酯(mdi)中的一種或多種；更優(yōu)選為均苯四甲酸酐(pmda)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(sma)、poe-g-mah、adr4468、環(huán)氧基聚硅氧烷(epm)和adr4380中一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為均苯四甲酸酐(pmda)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(sma)、poe-g-mah、adr4468、環(huán)氧基聚硅氧烷(epm)和adr4380中的至少兩種或兩種以上的組合；例如adr4468和poe-g-mah的組合。

23、其中，所述adr4468和所述poe-g-mah的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(1-3)，例如1：1或1：2。

24、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺泡沫材料的原料還可包括抗氧劑。

25、其中，所述抗氧劑可為抗氧劑1098、抗氧劑1010和抗氧劑168中的一種或多種，例如抗氧劑1098。

26、其中，所述抗氧劑的含量可為0.01-1份，優(yōu)選為0.05-0.5份，例如0.05份。

27、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺泡沫材料的原料還可包括熱穩(wěn)定劑。

28、其中，所述熱穩(wěn)定劑可為cui和/或h10，例如cui。

29、其中，所述熱穩(wěn)定劑的含量可為0.01-1份，優(yōu)選為0.05-0.5份，例如0.05份。

30、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺泡沫材料的原料還可包括成核劑。

31、其中，所述成核劑可為碳酸鈣、高嶺土、滑石粉和云母粉中的一種或多種，例如碳酸鈣。

32、其中，所述成核劑的含量可為0.1-5份，優(yōu)選為0.5-2份，例如0.5份。

33、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺泡沫材料的原料還可包括潤滑劑。

34、其中，所述潤滑劑可為硬脂酸及其皂鹽、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟和氧化聚乙烯蠟中的一種或多種，例如聚乙烯蠟。

35、其中，所述潤滑劑的含量可為0.2-3份，優(yōu)選為0.5-2份，例如0.5份。

36、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺泡沫材料的泡沫密度可為0.050-0.250g/cm3。例如0.050g/cm3、0.105g/cm3、0.110g/cm3、0.120g/cm3、0.135g/cm3、0.160g/cm3、0.180g/cm3、0.210g/cm3或0.250g/cm3。

37、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺泡沫材料的發(fā)泡倍率可為5-20，例如2.1、6.5、6.8、9.7、10.5、13.9、16.7或20.0。

38、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺泡沫材料的平均泡孔直徑可為0.08-0.65mm，優(yōu)選為0.1-0.4mm，例如0.080mm、0.120mm、0.250mm、0.260mm、0.280mm、0.340mm、0.520mm、0.550mm或0.630mm。

39、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺泡沫材料的孔徑分布優(yōu)選為1.5-2.5，例如1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.4、2.8。

40、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺泡沫材料的壓縮強(qiáng)度優(yōu)選為0.7-5.0mpa，例如0.75mpa、1.75mpa、1.87mpa、2.12mpa、2.35mpa、2.46mpa、3.46mpa、4.51mpa或5.0mpa。

41、于一實(shí)施方式中，所述聚酰胺泡沫材料根據(jù)需要可為板材、片材或珠粒的形式，優(yōu)選為發(fā)泡板材。

42、較佳地，所述發(fā)泡板材的厚度≥10mm，進(jìn)一步可為10-80mm，進(jìn)一步可為20-70mm，更進(jìn)一步可為40-60mm。板材的厚度和寬度可根據(jù)具體產(chǎn)品要求去確定。

43、本發(fā)明一種具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種聚酰胺泡沫材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

44、(1)將各原料混合均勻，擠出造粒制得聚酰胺改性材料；

45、(2)采用雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備將所述聚酰胺改性材料連續(xù)擠出發(fā)泡成型，獲得聚酰胺泡沫材料。

46、本發(fā)明步驟(1)中，所述的原料的種類及用量如前所述。

47、發(fā)明步驟(1)中，所述混合可采用混合設(shè)備將原料混合均勻。所述混合時(shí)間可為2-15min，例如10min；所述混合速率可為20-300rpm，例如250rpm。

48、本發(fā)明步驟(1)中，優(yōu)選地，采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒。

49、本發(fā)明中，所述雙螺桿擠出機(jī)采用六區(qū)加熱模式，一區(qū)至六區(qū)溫度依次為“180-220℃，190-280℃，200-280℃，200-290℃，200-320℃，200-320℃”。

50、本發(fā)明中，所述雙螺桿擠出機(jī)以螺桿轉(zhuǎn)速表示，擠出速度可為150-600rpm，例如400rpm。

51、本發(fā)明步驟(1)中，所得聚酰胺改性材料的相對粘度可為2.6-4.5，例如2.8、2.9、3.1、3.3、4.5。

52、本發(fā)明中，在將聚酰胺改性材料加入雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行連續(xù)擠出之前，還包括將聚酰胺改性材料進(jìn)行烘干的步驟，即將聚酰胺改性材料干燥至水分低于1000ppm后，再加入雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備連續(xù)擠出成型。

53、發(fā)明步驟(2)中，其中，優(yōu)選地，將所述聚酰胺改性材料通過喂料機(jī)定量加入雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備中；所述喂料機(jī)的速度優(yōu)選為10-600kg/h。

54、于一實(shí)施方式中，本發(fā)明步驟(2)中，所述雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備包括雙螺桿擠出機(jī)、靜態(tài)混合器和擠出模頭。

55、本發(fā)明步驟(2)中，優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備中的雙螺桿擠出機(jī)采用六區(qū)加熱模式，一區(qū)至六區(qū)溫度依次為“210-280℃，210-280℃，210-280℃，210-275℃，180-275℃，180-275℃”。

56、本發(fā)明中，以螺桿轉(zhuǎn)速表示，所述雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備中的雙螺桿擠出機(jī)的擠出速度為15-300rpm，例如250rpm。

57、其中，優(yōu)選地，所述本發(fā)明中，所述雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為28-64：1，進(jìn)一步為40-64：1，本發(fā)明通過調(diào)控長徑比，有利于改善熔體與發(fā)泡劑的混合均化以及強(qiáng)化熔體冷卻效果，進(jìn)而有利于發(fā)泡效果的改善。

58、于一實(shí)施方式中，所述靜態(tài)混合器的溫度接近聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)溫度。

59、于一實(shí)施方式中，所述靜態(tài)混合器的溫度低于聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)溫度，較佳地，所述靜態(tài)混合器的溫度與聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)之間的溫度差不大于5℃。

60、于一實(shí)施方式中，所述靜態(tài)混合器的溫度優(yōu)選為180-275℃，例如220℃。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)靜態(tài)混合器的溫度，使得熔體溫度降低至聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)溫度或者稍低于聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)溫度，能夠提高熔體強(qiáng)度和氣體溶解度，進(jìn)而提高發(fā)泡倍率。

61、本發(fā)明中，所述靜態(tài)混合器的長徑比為2-8：1，例如4：1。本發(fā)明通過控制靜態(tài)混合器的長徑比進(jìn)而控制熔體在發(fā)泡設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間及停留時(shí)間分布，有效提高了熔體與發(fā)泡劑的混合，有利于提高發(fā)泡效果。

62、其于一實(shí)施方式中，所述擠出模頭的溫度接近聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)溫度。

63、于一實(shí)施方式中，所述擠出模頭的溫度低于聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)溫度，較佳地，所述擠出模頭的溫度與聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)之間的溫度差不大于5℃。

64、于一實(shí)施方式中，所述擠出模頭的溫度優(yōu)選為180-275℃，例如220℃。本發(fā)明通過控制擠出模頭的溫度接近聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)溫度或者稍低于聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)溫度，有利于提高熔體強(qiáng)度和模頭壓力，進(jìn)而有利于發(fā)泡劑泡孔成核，降低平均泡孔直徑和泡孔分布。

65、發(fā)明步驟(2)中，優(yōu)選地，所述聚酰胺改性材料在雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間為10-30min。

66、發(fā)明步驟(2)中，在連續(xù)擠出之前，通過發(fā)泡劑加注系統(tǒng)向所述雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備中加入發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑加注量優(yōu)選為各原料總質(zhì)量的0.5-5％，例如1％。本發(fā)明對發(fā)泡劑的種類沒有特別的限定采用本領(lǐng)域常規(guī)的發(fā)泡劑即可，例如可選自丁烷、環(huán)戊烷、正戊烷、co2、n2中的至少一種。

67、本發(fā)明提供的上述制備方法使得聚酰胺改性材料性能穩(wěn)定，物料降溫容易，生產(chǎn)過程穩(wěn)定。

68、于另一種具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了一種聚酰胺泡沫材料的制備方法，所述方法包括：將各原料加入雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行混合、改性，然后經(jīng)所述雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備連續(xù)擠出發(fā)泡成型。

69、本發(fā)明中，將各原料通過配料系統(tǒng)加入到雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備中進(jìn)行混合、改性，所述配料系統(tǒng)由多組分干燥系統(tǒng)和多組分計(jì)量系統(tǒng)組成。其中所述多組分干燥系統(tǒng)可為結(jié)晶干燥、熱風(fēng)干燥或真空干燥中的一種或多種組合。所述多組分計(jì)量系統(tǒng)可為失重式計(jì)量系統(tǒng)或體積式計(jì)量系統(tǒng)中的一種或多種組合，所述多組分計(jì)量系統(tǒng)的喂料速度優(yōu)選為10-600kg/h。

70、于一實(shí)施方式中，所述雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備中的雙螺桿擠出機(jī)采用八區(qū)加熱模式，一區(qū)至八區(qū)溫度依次為“220-280℃，220-280℃，210-280℃，210-275℃，180-275℃，180-275℃，180-275℃，180-275℃”。

71、于一實(shí)施方式中，所述雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備包括雙螺桿擠出機(jī)、靜態(tài)混合器和擠出模頭。

72、本發(fā)明中，所述靜態(tài)混合器的長徑比為4-12：1，例如4：1。本發(fā)明通過控制靜態(tài)混合器的長徑比進(jìn)而控制熔體在設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間及停留時(shí)間分布，有效提高了熔體與發(fā)泡劑的混合，有利于提高發(fā)泡效果。

73、本發(fā)明中，所述雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為32-64：1，本發(fā)明通過調(diào)控長徑比，有利于準(zhǔn)確控制在線改性效果，改善熔體與發(fā)泡劑的混合均化以及強(qiáng)化熔體冷卻效果。

74、本發(fā)明中，其中，所述靜態(tài)混合器的溫度、擠出模頭的溫度、雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備中雙螺桿擠出機(jī)的擠出速度、發(fā)泡劑的加注量等工藝條件與前一種制備方法相同，此處不再贅述。

75、本發(fā)明中，在通過發(fā)泡劑加注系統(tǒng)向雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備加入發(fā)泡劑之前，測定熔體的相對粘度為2.6-4.5。

76、本發(fā)明中，優(yōu)選地，各原料在雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間為10-30min。

77、本發(fā)明提供的上述制備方法采用雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行在線擴(kuò)鏈改性并發(fā)泡成型，配方調(diào)整靈活，收率高，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低。

78、本發(fā)明還提供了一種上述聚酰胺泡沫材料在風(fēng)電設(shè)備、建筑、家具、包裝、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域中的應(yīng)用。

79、本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得到的泡沫材料在風(fēng)電設(shè)備、建筑、家具、包裝、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域中的應(yīng)用。

80、在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

81、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

82、本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

83、(1)本發(fā)明以聚酰胺5x樹脂為原料先通過擴(kuò)鏈改性制得滿足發(fā)泡要求的聚酰胺改性材料，然后再通過雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備連續(xù)擠出發(fā)泡成型制得生物基聚酰胺泡沫材料，或者將聚酰胺5x樹脂在雙螺桿擠出發(fā)泡設(shè)備中進(jìn)行在線擴(kuò)鏈改性、連續(xù)擠出發(fā)泡成型制得生物基聚酰胺泡沫材料，具有泡沫密度低、發(fā)泡倍率高、壓縮強(qiáng)度高、平均泡孔直徑均勻、孔徑分布小的特點(diǎn)。尤其與常規(guī)尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612等相比，本發(fā)明的聚酰胺泡沫材料的泡沫性能更優(yōu)異，可滿足風(fēng)電設(shè)備、建筑、家具、包裝、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域中等對輕量化要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域需求。

84、(2)本發(fā)明所述的聚酰胺泡沫材料可根據(jù)需要獲得不同的產(chǎn)品形式，例如珠粒、片材、板材等，能夠適用于更廣泛的應(yīng)用場景，另外，可以根據(jù)需要將片材、板材的厚度控制在一定范圍內(nèi)，能夠?yàn)楫a(chǎn)品提供更多的設(shè)計(jì)自由度。

85、(3)本發(fā)明提供的發(fā)泡工藝簡單；同時(shí)聚酰胺5x樹脂的優(yōu)選原料單體來源于植物，生物基含量高，有利于降低對石化資源的依賴，符合低碳經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的需求。