本發(fā)明涉及高純甲苯二異氰酸酯的節(jié)能合成領(lǐng)域，具體涉及以甲苯二胺和碳酸二甲酯為原料，先合成甲苯二氨基甲酸甲酯，然后再經(jīng)催化分解制備高純度甲苯二異氰酸酯的節(jié)能工藝。
背景技術(shù)：
1、甲苯二異氰酸酯(tdi)是重要的有機(jī)化工中間體，是聚氨酯工業(yè)的重要原料之一。目前，工業(yè)上生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯采用光氣法，但其原料光氣劇毒，產(chǎn)品中殘余氯影響甲苯二異氰酸酯質(zhì)量，而且過程的副產(chǎn)物hcl易造成設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高、設(shè)備投資大。隨著人們安全、環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開發(fā)無毒、無污染的綠色合成方法越來越受到重視，其中以甲苯二胺(tda)與碳酸二甲酯(dmc)反應(yīng)合成甲苯二氨基甲酸甲酯(tdc)、甲苯二氨基甲酸甲酯再經(jīng)分解得到甲苯二異氰酸酯的綠色合成工藝頗具工業(yè)化潛力。
2、已有許多關(guān)于胺與有機(jī)碳酸酯合成氨基甲酸酯、氨基甲酸酯分解制備異氰酸酯的專利文獻(xiàn)。專利us4268683、us4268684、cn03156418.6以及cn200710056664.x等進(jìn)行有機(jī)碳酸酯與胺的催化反應(yīng)合成氨基甲酸酯，乙酸鋅是合成甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)的高效催化劑。專利ep0672653a1、cn0180578.5是關(guān)于氨基甲酸酯分解制備異氰酸酯。
3、另外，專利ep0323514a1描述了以二胺和碳酸二甲酯為原料制備二異氰酸酯過程：在催化劑作用下，二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備氨基甲酸酯，經(jīng)洗滌、蒸發(fā)等操作后得到其純品；然后氨基甲酸酯催化分解得到產(chǎn)物異氰酸酯。
4、專利us20030162995a1提供了以芳香胺及有機(jī)碳酸酯為原料制備芳烴異氰酸酯的方法，首先在催化劑存在下，芳香胺與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)合成氨基甲酸酯，然后除去所用催化劑，再使氨基甲酸酯氣化后熱分解為異氰酸酯。
5、專利cn201410148796.5將乙酸鋅催化甲苯二胺與碳酸二甲酯合成甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)的失活催化劑zno用作甲苯二氨基甲酸甲酯分解制備甲苯二異氰酸酯的催化劑，合成甲苯二氨基甲酸甲酯后的反應(yīng)物經(jīng)蒸發(fā)出剩余的碳酸二甲酯及副產(chǎn)物后，甲苯二氨基甲酸甲酯與zno一起用于催化分解制備甲苯二異氰酸酯。
6、盡管相關(guān)文獻(xiàn)很多，但對(duì)于以胺與有機(jī)碳酸酯為原料合成二異氰酸酯過程，仍存在許多不足：
7、(1)胺與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)合成氨基甲酸酯過程：一般是分離出催化劑，再經(jīng)處理得到氨基甲酸酯，但沒有合理利用反應(yīng)系統(tǒng)的熱量，造成能量損失。
8、(2)合成氨基甲酸酯后經(jīng)分離等后處理操作得到其固體，然后再經(jīng)氣化或溶劑溶解后進(jìn)行分解反應(yīng)制備異氰酸酯。這樣經(jīng)過獲得氨基甲酸酯固體后，再溶解固體的操作，同樣造成能量損失。
9、(3)氨基甲酸酯分解反應(yīng)在單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行，造成分解不徹底的中間產(chǎn)物單異氰酸酯混合到產(chǎn)物中，增大了產(chǎn)物二異氰酸酯的精制成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、鑒于以上缺陷，為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低能耗非光氣法合成甲苯二異氰酸酯的工藝，該工藝操作簡(jiǎn)單，節(jié)能降耗，節(jié)省設(shè)備投資和操作成本，獲得的甲苯二異氰酸酯產(chǎn)品和副產(chǎn)物甲醇均具有極高的純度，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的和其它相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種低能耗非光氣法合成甲苯二異氰酸酯的工藝，所述工藝步驟包括：
3、(1)以甲苯二胺與碳酸二甲酯為原料進(jìn)行反應(yīng)制備甲苯二氨基甲酸甲酯，所得料液過濾后進(jìn)行閃蒸，蒸出部分輕組分；
4、(2)閃蒸后的料液進(jìn)入甲苯二氨基甲酸甲酯精制及配料塔，與塔中通入的分解反應(yīng)溶劑混合得到混合液，采出剩余輕組分；
5、(3)將催化劑加入分解精制反應(yīng)塔中，將步驟(2)所得混合液加入分解精制反應(yīng)塔后進(jìn)行分解反應(yīng)，塔側(cè)線采出甲苯二異氰酸酯產(chǎn)品，未完全反應(yīng)的中間產(chǎn)物甲苯單異氰酸酯返回分解精制反應(yīng)塔進(jìn)一步分解，塔頂收集副產(chǎn)物甲醇。
6、在本發(fā)明一示例中，所述閃蒸是指含有甲苯二氨基甲酸甲酯的料液在80-110℃的條件下閃蒸，例如在81℃、83℃、85℃、87℃、89℃、90℃、91℃、93℃、95℃、97℃、99℃、101℃、103℃、105℃、107℃、109℃的條件下閃蒸，優(yōu)選的，所述料液利用自身熱量進(jìn)行閃蒸。
7、在本發(fā)明一示例中，所述輕組分包含碳酸二甲酯、甲醇、乙酸甲酯、h2o中的一種或多種。
8、在本發(fā)明一示例中，所述步驟(1)中制備甲苯二氨基甲酸甲酯所用的催化劑為甲醇鈉、乙酸鋅、乙酸鉛中的一種或多種。
9、在本發(fā)明一示例中，所述步驟(2)中甲苯二氨基甲酸甲酯精制及配料塔的塔頂溫度為70-150℃，例如可以是75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃；塔底溫度為170-280℃，例如可以是175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃。
10、在本發(fā)明一示例中，所述步驟(3)中分解精制反應(yīng)塔塔釜溫度為170-280℃，例如可以是175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃；塔頂溫度為50-160℃，例如可以是55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃；塔頂壓力1～25kpa，例如可以是2kpa、3kpa、4kpa、5kpa、6kpa、7kpa、8kpa、9kpa、10kpa、11kpa、12kpa、13kpa、14kpa、14kpa、16kpa、17kpa、18kpa、19kpa、20kpa、21kpa、22kpa、23kpa、24kpa。
11、在本發(fā)明一示例中，所述分解精制反應(yīng)塔中添加的催化劑可以是：氧化鋅、三氧化二鐵、合成甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)的失活催化劑中的一種或多種。
12、在本發(fā)明一示例中，步驟(2)所述的分解反應(yīng)溶劑可以是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(異)辛酯、鈦酸正丁酯、環(huán)丁砜等高沸點(diǎn)溶劑中的一種或多種。
13、在本發(fā)明一示例中，甲苯二氨基甲酸甲酯例如可以按照cn03156418.6、cn200710056664.x、cn200710060033.5、cn201410148796.5、“用碳酸二甲酯代替光氣合成甲苯二異氰酸酯ⅰ.甲苯二氨基甲酸甲酯的催化合成”(趙新強(qiáng)等)、“甲酸甲酯促進(jìn)甲醇鈉催化dmc和2,4-二氨基甲苯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)的研究”(叢津生等)或其他現(xiàn)有技術(shù)公開的方法進(jìn)行制備。
14、本發(fā)明提供的工藝，將合成甲苯二氨基甲酸甲酯后物料的熱量用于閃蒸出部分輕組分，能夠充分利用系統(tǒng)熱量，減少后續(xù)投入，節(jié)能降耗；無需獲得甲苯二氨基甲酸甲酯固體，將分解反應(yīng)溶劑直接加到閃蒸后的料液中，混合物料直接進(jìn)入分解精制反應(yīng)塔，節(jié)省相變所需能量；分解反應(yīng)中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物甲苯單異氰酸酯返回塔釜中繼續(xù)分解反應(yīng)，在進(jìn)行分解反應(yīng)的同時(shí)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精制，節(jié)約設(shè)備和成本，得到滿足精度要求的高純度甲苯二異氰酸酯產(chǎn)品及甲醇副產(chǎn)品。
15、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明是工藝簡(jiǎn)單、操作條件溫和、節(jié)省設(shè)備、節(jié)能降耗、生產(chǎn)成本低的碳酸二甲酯法制備甲苯二異氰酸酯的技術(shù)。能夠充分利用反應(yīng)物料的熱量進(jìn)行閃蒸操作，實(shí)現(xiàn)能量的合理利用；將溶解在碳酸二甲酯中的甲苯二氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)移至分解反應(yīng)溶劑中，節(jié)省相變所需能量；甲苯二氨基甲酸甲酯分解反應(yīng)與中間產(chǎn)物分離、副產(chǎn)物以及產(chǎn)物甲苯二異氰酸酯精制在同一設(shè)備中進(jìn)行，節(jié)省設(shè)備費(fèi)用、節(jié)省相變能耗以及操作成本。
16、上述有益效果具體體現(xiàn)在：
17、1.節(jié)能降耗
18、(1)采用閃蒸操作，實(shí)現(xiàn)熱量的回收利用。
19、甲苯二胺與碳酸二甲酯合成甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)結(jié)束后，物料經(jīng)過濾，進(jìn)一步利用該物料的熱量進(jìn)行閃蒸操作，蒸出部分碳酸二甲酯、副產(chǎn)物甲醇等輕組分，既充分利用了物料的熱量，又減少了此后蒸發(fā)碳酸二甲酯、甲醇等輕組分所需的能量。實(shí)現(xiàn)能量的合理利用，降低甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)過程的能耗，以產(chǎn)能10萬噸/年甲苯二異氰酸酯計(jì)，每年可節(jié)約能耗約1.5×1011kj，節(jié)約成本約414萬元，降低二氧化碳排放1.4萬噸。
20、(2)將溶解在碳酸二甲酯中的甲苯二氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)移至分解反應(yīng)溶劑中，節(jié)省相變所需能量。
21、對(duì)閃蒸后物料的后處理在甲苯二氨基甲酸甲酯精制及配料塔中進(jìn)行，在蒸出碳酸二甲酯、甲醇等輕組分的同時(shí)，塔中加入分解反應(yīng)所用的溶劑，將溶解在碳酸二甲酯中的甲苯二氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)移至溶劑中。避免了常規(guī)操作中需要蒸碳酸二甲酯等組分后得到甲苯二氨基甲酸甲酯固體，再將甲苯二氨基甲酸甲酯固體溶解到溶劑中的多步操作，節(jié)省了甲苯二氨基甲酸甲酯析出及再溶解所需要的相變熱，以產(chǎn)能10萬噸/年甲苯二異氰酸酯計(jì)，每年可節(jié)約能耗約4.0×109kj，能節(jié)約成本11萬元，降低372噸二氧化碳排放。
22、(3)甲苯二氨基甲酸甲酯分解反應(yīng)與產(chǎn)品精制在分解精制反應(yīng)塔中進(jìn)行，節(jié)省能耗。
23、傳統(tǒng)方法中甲苯二氨基甲酸甲酯分解在反應(yīng)釜中進(jìn)行，產(chǎn)物及中間產(chǎn)物冷凝后，再去精制塔進(jìn)行分離得到符合精度要求的甲苯二異氰酸酯產(chǎn)品。本發(fā)明將甲苯二氨基甲酸甲酯分解反應(yīng)與甲苯單異氰酸酯分離、副產(chǎn)物甲醇及產(chǎn)物甲苯二異氰酸酯精制整合在同一設(shè)備中進(jìn)行，避免了產(chǎn)物及副產(chǎn)物出反應(yīng)釜后先冷凝為液體、再在分離精制塔汽化所需要的相變潛熱，節(jié)省了能耗，以產(chǎn)能10萬噸/年甲苯二異氰酸酯計(jì)，每年可節(jié)約能耗約1.2×1011kj，節(jié)約成本約331萬元，降低1.2萬噸二氧化碳排放。
24、2.節(jié)省設(shè)備投資
25、(1)對(duì)閃蒸后物料的后處理在甲苯二氨基甲酸甲酯精制及配料塔中進(jìn)行，在蒸出碳酸二甲酯、甲醇等輕組分的同時(shí)，又將溶解在碳酸二甲酯中的甲苯二氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)移至溶劑中，配制符合甲苯二氨基甲酸甲酯分解反應(yīng)要求的原料。將常規(guī)方法中需要多個(gè)設(shè)備才能完成的操作合為一個(gè)設(shè)備，節(jié)省了設(shè)備投資，可節(jié)約成本約30萬元。
26、(2)甲苯二氨基甲酸甲酯分解反應(yīng)在分解精制反應(yīng)塔中進(jìn)行，節(jié)省設(shè)備費(fèi)用。
27、甲苯二氨基甲酸甲酯分解反應(yīng)與甲苯單異氰酸酯分離、副產(chǎn)物甲醇及產(chǎn)物甲苯二異氰酸酯精制在同一設(shè)備中進(jìn)行，使傳統(tǒng)方法中必須由多個(gè)設(shè)備才能完成的反應(yīng)及分離操作，只在分解精制反應(yīng)塔一個(gè)設(shè)備中就可完成，節(jié)省了設(shè)備投資，可節(jié)約設(shè)備成本約60萬元。
28、3.節(jié)省操作成本
29、(1)對(duì)閃蒸后物料的后處理過程，將碳酸二甲酯中的甲苯二氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)移至分解反應(yīng)溶劑中，避免了常規(guī)操作中需要蒸出碳酸二甲酯等組分后得到甲苯二氨基甲酸甲酯固體，再將甲苯二氨基甲酸甲酯固體溶解到溶劑中的多步操作，降低了操作成本，而且液體物料輸送方便，也使操作成本降低。
30、(2)甲苯二氨基甲酸甲酯分解反應(yīng)在分解精制反應(yīng)塔中進(jìn)行，使甲苯二氨基甲酸甲酯分解反應(yīng)與甲苯單異氰酸酯分離、副產(chǎn)物甲醇及產(chǎn)物甲苯二異氰酸酯精制在同一設(shè)備中進(jìn)行，將常規(guī)的多設(shè)備操作，集中在單設(shè)備操作，簡(jiǎn)化了操作步驟，節(jié)省操作成本。