本發(fā)明涉及兩相氫甲酰化制備高碳醛領(lǐng)域，具體涉及一種用于水/油兩相氫甲?；苽涓咛既┑慕M合物及方法。

背景技術(shù)：

1、氫甲?；磻?yīng)是工業(yè)最廣泛的均相催化反應(yīng)，而均相催化劑分離問題仍是一個(gè)非常困擾的問題。工業(yè)上低碳數(shù)烯烴(c4及以下烯烴)氫甲?；呋瘎┡c產(chǎn)物分離通常利用蒸餾的方法實(shí)現(xiàn)。但對于碳數(shù)較高的烯烴生成的醛沸點(diǎn)很高，如果利用蒸餾的方法分離產(chǎn)物很容易使貴金屬銠催化劑失活，致生產(chǎn)成本大幅增加。

2、1984年ruhrchemie公司開發(fā)成功丙烯氫甲?；普∪┬乱淮呋に嚒Ｋ运苄造⑴潴w三苯基-間磺酸鈉(tppts)與銠的配合物為催化劑，在兩相(水/有機(jī)相)體系中催化丙烯氫甲?；磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后只需通過簡單的兩相分離操作，即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物(有機(jī)相)與催化劑(水相)的有效分離。該工藝既保持了低壓銠催化工藝反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，又融入了多相催化中產(chǎn)物醛與催化劑易于分離的特點(diǎn)，顯示出明顯的優(yōu)越性。但是應(yīng)用于c5以上的長鏈烯烴時(shí)，由于它們的水溶性很低，發(fā)生在水相的反應(yīng)受傳質(zhì)影響而難以達(dá)到令人滿意的催化效率。

3、研究表明向水/有機(jī)兩相體系中添加陽離子表面活性劑可以大幅提高氫甲?；磻?yīng)速率，us6452055b1公開了一種在微乳液中進(jìn)行氫甲?；姆椒?，雖然增加了高碳烯烴在水中的傳質(zhì)速率，但使用大量的乳化劑導(dǎo)致后處理分離出現(xiàn)困難。專利cn109894150a公開了一種使用甜菜堿陽離子表面活性劑促進(jìn)高碳烯烴在水/油兩相氫甲酰化反應(yīng)，相比于同樣濃度的普通陽離子表面活性劑，催化反應(yīng)速率有很大幅度提升。《化學(xué)研究與應(yīng)用》(2001年，13卷，第2期，149-153頁)發(fā)表了使用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和十四烷基二甲基芐基氯化銨促進(jìn)1-辛烯氫甲?；?油兩相反應(yīng)的研究，該表面活性劑的加入明顯加快了反應(yīng)速率?！禷pplied?catalysis?a:general》(2004年，278卷，57-63頁)發(fā)表了一種gemini表面活性劑在水/油兩相高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用，結(jié)果表明，在相同條件下添加gemini表面活性劑的體系比ctab體系中催化高碳烯烴氫甲酰化速率更快，提升幅度約為16％?！秊ournal?of?molecular?catalysis?a:chemical》(2006年，259卷，156-160頁)發(fā)表了雙長鏈陽離子表面活性劑在促進(jìn)高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)表明，相比于經(jīng)典的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(ctab)雙長鏈陽離子表面活性劑能夠?qū)?-十二烯的氫甲酰化反應(yīng)速率提高3倍以上。可見通過改變表面活性劑結(jié)構(gòu)可以顯著改變催化體系的反應(yīng)活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供了一種用于水/油兩相氫甲?；苽涓咛既┑慕M合物，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種水/油兩相氫甲?；苽涓咛既┑姆椒?，以解決在水油兩相反應(yīng)工藝中，由于高碳烯烴在水中溶解度低導(dǎo)致反應(yīng)速率慢甚至不反應(yīng)的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明一方面提供一種用于水/油兩相氫甲酰化制備高碳醛的組合物，其中，所述組合物包括銠催化劑、水溶性膦配體、季銨鹽陽離子表面活性劑；

4、所述季銨鹽陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式(i)所示：

5、

6、式(i)中，r1、r2、r3、r4和r5獨(dú)立地選自甲基、乙基、c3～c18的直鏈或支鏈烷烴，x為f、cl或br；

7、所述水溶性膦配體和銠催化劑的摩爾比為(0.1～20):1；所述季銨鹽陽離子表面活性劑與銠催化劑的摩爾比為(0.05～100):1。

8、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，式(i)中，x為br。

9、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，式(i)中，r1、r2獨(dú)立地選自甲基、乙基、c3～c6的直鏈或支鏈烷烴；r3選自c5～c18的直鏈或支鏈烷烴；r4、r5獨(dú)立地選自c1～c5的直鏈或支鏈烷烴。

10、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，式(i)中，r1、r2獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基或異丙基；r3選自c8～c16的直鏈或支鏈烷烴；r4、r5獨(dú)立地選自c1～c3的直鏈或支鏈烷烴。

11、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，式(i)中，r4為丙基，r5為甲基。

12、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述銠催化劑為水溶性銠催化劑，選自水合三氯化銠、乙酰丙酮二羰基銠、一氫一羰基三(三磺化三苯基膦三鈉鹽)銠中的至少一種。

13、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述水溶性膦配體選自三磺化三苯基膦三鈉鹽、二磺化三苯基膦二鈉鹽、一磺化三苯基膦一鈉鹽、磺化2,2’-二(二苯膦亞甲基)-1,1’-聯(lián)苯鈉鹽、2,7-二磺基-4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽二鈉鹽中的至少一種。

14、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述水溶性膦配體和銠催化劑的摩爾比為(1～15):1。

15、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述水溶性膦配體和銠催化劑的摩爾比為(2～10):1。

16、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述季銨鹽陽離子表面活性劑與銠催化劑的摩爾比為(0.02～30):1。

17、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述季銨鹽陽離子表面活性劑與銠催化劑的摩爾比為(0.5～10):1。

18、本發(fā)明另一方面提供一種兩相氫甲?；苽涓咛既┑姆椒ǎㄏN原料在以上任一組合物和水組成的溶液的存在下與合成氣反應(yīng)，得到產(chǎn)物高碳醛；所述合成氣包括氫氣和一氧化碳。

19、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述烯烴原料為c3～c18的烯烴。

20、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述烯烴原料為c5～c18的烯烴。

21、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述烯烴原料為c5～c14的端位烯烴。

22、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，在所述溶液中，以銠金屬原子計(jì)，銠的濃度為0.1mmol/l～3mmol/l。

23、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，在所述溶液中，以銠金屬原子計(jì)，銠的濃度為0.5mmol/l～2.5mmol/l。

24、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，在所述溶液中，以銠金屬原子計(jì)，銠的濃度為0.5mmol/l～1.5mmol/l。

25、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的溫度為50～150℃。

26、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的溫度為80～120℃。

27、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的壓力為0.5mpa～10mpa。

28、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的壓力為2mpa～5mpa。

29、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5h～12h。

30、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的時(shí)間為2h～5h。

31、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述烯烴原料與所述銠催化劑的銠金屬原子的摩爾比為(500～50000):1。

32、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述烯烴原料與所述銠催化劑的銠金屬原子的摩爾比為(1000～20000):1。

33、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述烯烴原料與所述銠催化劑的銠金屬原子的摩爾比為(2000～10000):1。

34、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述氫氣和一氧化碳的摩爾比為(0.5～3):1。

35、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述氫氣和一氧化碳的摩爾比為(0.9～2):1。

36、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，所述氫氣和一氧化碳的摩爾比為1:1。

37、本發(fā)明中所使用的水優(yōu)選為去離子水。

38、本發(fā)明所使用的季銨鹽陽離子表面活性劑具有在水/油兩相體系中通過形成膠束增加高碳烯烴在水中的溶解度從而增加與水溶性銠-膦催化劑之間的接觸，提高高碳烯烴在水/油兩相氫甲?；磻?yīng)的效率。且該季銨鹽表面活性劑為陽離子表面活性劑，因此與負(fù)離子催化活性物種具有相互吸引的作用，使帶負(fù)電荷的銠-膦配合物催化劑在兩相界面和膠束表面定位，增加了兩相界面和膠束表面銠配合物的濃度，易于與有機(jī)相和膠束中的烯烴分子接近發(fā)生配位反應(yīng)，提高反應(yīng)物分子在兩相間的傳質(zhì)速率的作用。此外，本發(fā)明所使用的季銨鹽型陽離子表面活性劑具有三個(gè)季銨鹽親水基，具有很高的表面活性通過添加少量即可大幅提高高碳烯烴反應(yīng)效率，同時(shí)可以避免高濃度表面活性劑加入后的嚴(yán)重乳化從而減少貴金屬銠催化劑流失，降低生產(chǎn)成本，提高水/油兩相催化工藝在高碳烯烴氫甲酰化工業(yè)生產(chǎn)中的可能性。