本發(fā)明涉及聚合物，具體涉及一種聚乙醇酸及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚乙醇酸(pga)，是一種可完全生物降解材料，因其優(yōu)異的力學(xué)性能、生物相容性、生物降解性和氣體阻隔性而可應(yīng)用于手術(shù)縫合線、阻隔材料、暫堵材料和一次性包裝袋等多個(gè)領(lǐng)域。通常聚合物分子量越高，不僅力學(xué)性能會(huì)有所提升，而且熔體流動(dòng)速率(又稱熔融指數(shù))也會(huì)隨之降低，進(jìn)而能更好地滿足吹膜、吹塑等需要低熔體流動(dòng)速率的應(yīng)用需求。

2、而從單體縮聚一般只能得到較低分子量的pga，而高分子量的pga通常需要通過乙交酯的開環(huán)聚合才能獲得。但目前傳統(tǒng)制備高分子量低熔體流動(dòng)速率的pga仍需要較長的反應(yīng)時(shí)間，因而多為釜式間歇反應(yīng)。

3、cn1930211b(株式會(huì)社吳羽)公開了一種殘留環(huán)酯少的脂肪族聚酯的制造方法；該方法主要的過程為：在將環(huán)酯進(jìn)行開環(huán)聚合來制造脂肪族聚酯時(shí)，至少在聚合后期以固相聚合反應(yīng)的形式進(jìn)行，將生成的脂肪族聚酯供給到殘留環(huán)酯向氣相脫離除去的工序中，且該技術(shù)中聚合過程均為低溫間歇的釜式反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度低于195℃，反應(yīng)時(shí)間較長(典型聚合反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí))，此外更重要的是，該專利僅提及減少殘留單體，未提及分子量或粘度增大。

4、cn106928437b(上海浦景化工技術(shù)股份有限公司)公開了一種環(huán)酯開環(huán)聚合制備高分子量聚酯的裝置及工藝，其工藝主要包括：將原料環(huán)狀酯、催化劑和引發(fā)劑分別預(yù)熱熔融后，加入至靜態(tài)混合器中預(yù)聚，再送至反應(yīng)沸騰床霧化后在惰性載氣下進(jìn)行反應(yīng)，得到的聚乙醇酸粉末送至固相增粘沸騰床進(jìn)行增粘反應(yīng)，最后送至袋式過濾器中，分離即得產(chǎn)品，為高分子量聚酯。該工藝方法存在如下缺陷：首先，該工藝流程較長，設(shè)備投入較大，且占地面積也較大；其次，該工藝固相增粘時(shí)pga為粉末狀，而各粉末顆粒間是獨(dú)立的，彼此之間沒有物質(zhì)交換，即單個(gè)顆粒就是一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)，因此需要確保每個(gè)顆粒中各反應(yīng)要素均齊備，才能發(fā)生固相增粘反應(yīng)，并且顆粒尺寸越小，各反應(yīng)要素均齊備的難度就越大，即使有預(yù)混和預(yù)聚，仍很難保證分散均勻；最后，該工藝由于預(yù)聚物需要霧化后增粘，而預(yù)聚物粘度過大時(shí)會(huì)存在難以均勻霧化的問題，因此其預(yù)聚物粘度必須較低，分子量也較低，不能直接使用。

5、cn114075332a(國家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司)公開了一種改性聚乙醇酸及其制備方法與應(yīng)用，該改性聚乙醇酸具有高重均分子量、高熔體黏度及低熔體流動(dòng)速率等特點(diǎn)。但該改性方法是在獲得聚乙醇酸后額外添加異氰酸酯，屬于后加工改性，且需要在pga熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，共混溫度為220℃以上，不屬于固相增粘范疇。而pga熱穩(wěn)定性較差，常規(guī)的開環(huán)催化劑同時(shí)也是酯交換催化劑，因此更高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)會(huì)存在更明顯的酯交換反應(yīng)，分子量反而更容易降低。此外，異氰酸酯毒性較大，在制造和后續(xù)使用時(shí)對(duì)操作人員和環(huán)境存在一定影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中聚乙醇酸(pga)分子量低、熔體流動(dòng)速率較大，而難以滿足吹膜、吹塑等需要低熔體流動(dòng)速率的應(yīng)用需求的問題。

2、在對(duì)聚乙醇酸的研究中，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過選擇聚乙醇酸中有關(guān)熔體流動(dòng)速率mfr的特征能夠使其較好地用于吹膜、吹塑等需要低熔體流動(dòng)速率的應(yīng)用需求，所述聚乙醇酸的熔體流動(dòng)速率mfr可通過起始聚合物進(jìn)行某一程度的增粘，優(yōu)選為固相增粘得到。

3、基于上述發(fā)現(xiàn)，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人第一方面提出一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的一聚乙醇酸，該聚乙醇酸含有來自多羥基聚合物的結(jié)構(gòu)單元a；所述聚乙醇酸具有：熔體流動(dòng)速率mfr2230℃/2.16kg不大于15g/10min；固相增粘前后的聚乙醇酸的熔體流動(dòng)速率mfr1230℃/2.16kg/mfr2230℃/2.16kg的比率不小于1.3；mfr1230℃/2.16kg和mfr2230℃/2.16kg分別表示固相增粘前和固相增粘后的聚乙醇酸在230℃、2.16kg測試時(shí)的熔體流動(dòng)速率。

4、申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)，通過控制固相增粘的進(jìn)程能夠獲得具有特定特征的聚乙醇酸，本發(fā)明第二方面提供了一種聚乙醇酸的制備方法，該制備方法包括：(1)在催化劑存在下，包含乙醇酸單體和多羥基聚合物的混合物a進(jìn)行包括聚合的步驟得到聚乙醇酸前體；(2)含聚乙醇酸前體的混合物b進(jìn)行固相增粘以獲得所述聚乙醇酸；其中，聚乙醇酸前體的熔體流動(dòng)速率mfr1230℃/2.16kg/mfr2230℃/2.16kg的比率不小于1.3；所述固相增粘的條件包括：時(shí)間為0.5～12h。

5、本發(fā)明第三方面提供本發(fā)明所述聚乙醇酸在吹膜制品和/或吹塑制品中的應(yīng)用。

6、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有下述優(yōu)勢(shì)：本發(fā)明的聚乙醇酸可以更好地滿足吹膜、吹塑等需要低熔體流動(dòng)速率的應(yīng)用需求，并且其制備工藝相對(duì)簡單，設(shè)備要求相對(duì)較低，生產(chǎn)效率較高，可以在較短的時(shí)間內(nèi)獲得低熔體流動(dòng)速率的聚乙醇酸。

技術(shù)特征：

1.一種聚乙醇酸，其特征在于，該聚乙醇酸含有來自多羥基聚合物的結(jié)構(gòu)單元a；所述聚乙醇酸具有：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙醇酸，其特征在于：

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙醇酸，其特征在于：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚乙醇酸，其特征在于：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乙醇酸，其特征在于：

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚乙醇酸，其特征在于：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚乙醇酸，其特征在于：

8.一種權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述聚乙醇酸的制備方法，其特征在于，該制備方法包括：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于：

11.根據(jù)權(quán)利要求8～10中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于：

12.根據(jù)權(quán)利要求7～11中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于：

13.權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述聚乙醇酸在吹膜制品和/或吹塑制品中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，公開了一種聚乙醇酸及其制備方法與應(yīng)用，該聚乙醇酸含有來自多羥基聚合物的結(jié)構(gòu)單元a。以MFR1<subgt;230℃/2.16kg</subgt;和MFR2<subgt;230℃/2.16kg</subgt;分別表示固相增粘前和固相增粘前后的聚乙醇酸在230℃、2.16kg測試時(shí)的熔體流動(dòng)速率，所述聚乙醇酸具有：MFR1<subgt;230℃/2.16kg</subgt;/MFR2<subgt;230℃/2.16kg</subgt;的比率不小于1.3，并且熔體流動(dòng)速率MFR2<subgt;230℃/2.16kg</subgt;不大于15g/10min。本發(fā)明的聚乙醇酸可以更好地滿足吹膜、吹塑等需要低熔體流動(dòng)速率的應(yīng)用需求。

技術(shù)研發(fā)人員：王洪學(xué),駱佳偉,周炳
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9