本發(fā)明涉及高碳醛的制備領(lǐng)域，具體涉及一種用于兩相氫甲?；苽涓咛既┑慕M合物及方法。

背景技術(shù)：

1、c6以上的醛俗稱高碳醛，主要用于生產(chǎn)高碳醇。高碳醇是制備增塑劑、洗滌劑和表面活性劑的主要原料。隨著塑料加工、汽車工業(yè)、電纜工業(yè)、建筑業(yè)的發(fā)展以及人們生活水平的提高，高碳醇的需求量迅速增加。

2、烯烴與合成氣在催化劑作用下可以得到比原料烯烴多一個碳的醛，是一種原子經(jīng)濟性反應(yīng)。工業(yè)上目前氫甲酰化生產(chǎn)工藝主要是均相催化，與所有均相催化反應(yīng)一樣，氫甲?；磻?yīng)工業(yè)化工程中遇到的主要問題之一就是產(chǎn)物與催化劑分離的問題。水/油兩相體系的開發(fā)提供了高碳烯烴氫甲?；难芯克悸罚歉咛枷N(尤其c6以上)在水中溶解度過小導(dǎo)致傳質(zhì)慢，影響反應(yīng)活性，限制了水/油兩相體系在高碳烯烴氫甲?；I(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，解決高碳烯烴在水/油兩相催化過程中傳質(zhì)速率慢的問題尤為重要。

3、cn1184710a公開了一種具有溫控相轉(zhuǎn)移功能的膦配體及其應(yīng)用，該配體借鑒了非離子表面活性劑在水中具有“濁點”的溶解特性，即在較低溫度下由于存在氫鍵作用具有水溶性，而溫度升高時氫鍵遭到破壞而具有油溶性。設(shè)計合成的聚醚型膦配體與銠配合物在水/油兩相中顯示出較高催化活性，烯烴轉(zhuǎn)化率和醛選擇性均到達95％以上，但是正構(gòu)醛選擇性較差，且需要額為的添加苯、甲苯等有機溶劑，不符合綠色發(fā)展的要求。us6452055b1公開了一種在微乳液中進行氫甲酰化的方法，雖然增加了高碳烯烴在水中的傳質(zhì)速率，但使用大量的乳化劑導(dǎo)致后處理分離出現(xiàn)困難。cn109894150a公開了一種使用甜菜堿陽離子表面活性劑促進高碳烯烴在水/油兩相氫甲酰化反應(yīng)，添加表面活性劑很容易引起溶液乳化，對兩相分離帶來困難。cn105777513a公開了一種聚醚吡咯烷基鹽離子液體的氫甲酰化反應(yīng)，該離子液體可與有機溶劑形成溫控體系達成“低溫分相、高溫混溶”的效果，使用水溶性雙膦配體與銠配合物催化高碳烯烴具有很好的催化活性和正構(gòu)醛選擇性，但離子液體本身合成條件苛刻，步驟繁瑣，對雜質(zhì)敏感，從而增加了生產(chǎn)成本。

4、以上各種技術(shù)雖然改善了高碳烯烴因在水中溶解度低導(dǎo)致的傳質(zhì)問題，但都存在一定的問題阻礙其應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決以上至少之一的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于兩相氫甲?；苽涓咛既┑慕M合物及方法，尤其適用于水/油兩相氫甲?；磻?yīng)制備c6以上高碳醛。

2、為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明一方面提供一種用于兩相氫甲酰化制備高碳醛的組合物，其中，所述組合物包括銠催化劑、水溶性膦配體、季銨鹽陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑；

4、所述季銨鹽陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式(i)所示：

5、

6、式(i)中，r1、r2、r3、r4和r5獨立地選自甲基、乙基、c3～c18的直鏈或支鏈烷烴，x為f、cl或br；

7、所述水溶性膦配體和銠催化劑的摩爾比為(0.1～20):1；所述季銨鹽陽離子表面活性劑與銠催化劑的摩爾比為(0.05～100):1；所述季銨鹽陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑的摩爾比為(0.1～50):1。

8、在本發(fā)明一些具體實施方案中，式(i)中，x為br。

9、在本發(fā)明一些具體實施方案中，式(i)中，r1、r2獨立地選自甲基、乙基、c3～c6的直鏈或支鏈烷烴；r3選自c5～c18的直鏈或支鏈烷烴；r4、r5獨立地選自c1～c5的直鏈或支鏈烷烴。

10、在本發(fā)明一些具體實施方案中，式(i)中，r1、r2獨立地選自甲基、乙基、丙基或異丙基；r3選自c8～c16的直鏈或支鏈烷烴；r4、r5獨立地選自c1～c3的直鏈或支鏈烷烴。

11、在本發(fā)明一些具體實施方案中，式(i)中，r4為丙基，r5為甲基。

12、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述兩性表面活性劑選自甜菜堿兩性表面活性劑或咪唑啉兩性表面活性劑中的至少一種。

13、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述兩性表面活性劑選自月桂基甜菜堿、椰油基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、油基甜菜堿、c12～c18烷基二甲基甜菜堿銨鹽、月桂酰胺基丙基甜菜堿、椰油酰胺基丙基-2-羥基-3-磺基丙基甜菜堿、1-羥乙基-2-椰油基咪唑啉乙酸鹽、辛酰胺基乙基-n-羥乙基氨基乙氧基丙酸二鈉、椰油酰胺基乙基-n-羥乙基氨基丙酸鈉、硬脂酰胺基乙基-n-羥乙基氨基丙酸鈉中的至少一種。

14、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述銠催化劑為水溶性銠催化劑，選自水合三氯化銠、乙酰丙酮二羰基銠、一氫一羰基三(三磺化三苯基膦三鈉鹽)銠中的至少一種。

15、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述水溶性膦配體選自三磺化三苯基膦三鈉鹽、二磺化三苯基膦二鈉鹽、一磺化三苯基膦一鈉鹽、磺化2,2’-二(二苯膦亞甲基)-1,1’-聯(lián)苯鈉鹽、2,7-二磺基-4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽二鈉鹽中的至少一種。

16、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述水溶性膦配體和銠催化劑的摩爾比為(1～15):1。

17、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述水溶性膦配體和銠催化劑的摩爾比為(3～12):1。

18、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述季銨鹽陽離子表面活性劑與銠催化劑的摩爾比為(0.02～30):1。

19、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述季銨鹽陽離子表面活性劑與銠催化劑的摩爾比為(0.5～10):1。

20、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述季銨鹽陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑的摩爾比為(1～30):1。

21、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述季銨鹽陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑的摩爾比為(3～15):1。

22、本發(fā)明另一方面提供一種兩相氫甲酰化制備高碳醛的方法，包括烯烴原料在以上任一組合物和水組成的溶液的存在下與合成氣反應(yīng)，得到產(chǎn)物高碳醛；所述合成氣包括氫氣和一氧化碳。

23、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述烯烴原料為c3～c18的烯烴。

24、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述烯烴原料為c5～c18的烯烴。

25、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述烯烴原料為c5～c14的端位烯烴。

26、在本發(fā)明一些具體實施方案中，在所述溶液中，以銠金屬原子計，銠的濃度為0.1mmol/l～3mmol/l。

27、在本發(fā)明一些具體實施方案中，在所述溶液中，以銠金屬原子計，銠的濃度為0.5mmol/l～2.5mmol/l。

28、在本發(fā)明一些具體實施方案中，在所述溶液中，以銠金屬原子計，銠的濃度為0.5mmol/l～1.5mmol/l。

29、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述反應(yīng)的溫度為50～150℃。

30、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述反應(yīng)的溫度為80～120℃。

31、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述反應(yīng)的壓力為0.5mpa～10mpa。

32、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述反應(yīng)的壓力為2mpa～5mpa。

33、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述反應(yīng)的時間為0.5h～12h。

34、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述反應(yīng)的時間為2h～5h。

35、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述烯烴原料與所述銠催化劑的銠金屬原子的摩爾比為(500～50000):1。

36、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述烯烴原料與所述銠催化劑的銠金屬原子的摩爾比為(1000～20000):1。

37、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述烯烴原料與所述銠催化劑的銠金屬原子的摩爾比為(2000～10000):1。

38、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述氫氣和一氧化碳的摩爾比為(0.5～3):1。

39、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述氫氣和一氧化碳的摩爾比為(0.9～2):1。

40、在本發(fā)明一些具體實施方案中，所述氫氣和一氧化碳的摩爾比為1:1。

41、本發(fā)明中所使用的水優(yōu)選為去離子水。

42、本發(fā)明通過添加少量的同時包含陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑，尤其是特定比例和結(jié)構(gòu)的季銨鹽陽離子表面活性劑-兩性表面活性劑的復(fù)配體系，由于陽離子表面活性劑與兩性表面活性劑中的陰離子基團發(fā)生靜電作用，從而提高了高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)速率，避免了高濃度表面活性劑加入后的嚴重乳化從而減少銠催化劑流失，降低了生產(chǎn)成本，提高了水/油兩相催化工藝在高碳烯烴氫甲?；I(yè)生產(chǎn)中的可能性。