本發(fā)明涉及高分子材料回收利用，特別是涉及一種可降解高分子材料的再生處理方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著國內(nèi)外高分子材料產(chǎn)量和消費(fèi)量的持續(xù)攀升，高分子材料的回收利用成為產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在?？山到飧叻肿硬牧弦蚱湓谔囟l件下可降解的內(nèi)在特性得到了廣泛關(guān)注，尤其是聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯等，它們作為環(huán)境友好材料取代了部分傳統(tǒng)高分子材料(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯等)的市場，并被廣泛應(yīng)用于包裝和醫(yī)藥等領(lǐng)域，以期降低高分子材料對環(huán)境造成的污染。

2、可降解高分子材料(如聚酯、聚碳酸酯等)的自然降解速度較慢，在海洋、土壤中降解到低分子狀態(tài)需要兩至三年時(shí)間，即便在工業(yè)堆肥條件下也需要半年左右的時(shí)間才能完全降解。可降解高分子材料的自然降解速度不均會(huì)形成破碎的塑料顆粒而非低聚物，引發(fā)的微塑料問題甚至比石油基塑料更嚴(yán)重，不僅不能實(shí)現(xiàn)資源的再利用，還會(huì)造成對環(huán)境的二次污染。同時(shí)，傳統(tǒng)回收方法如熱裂解、醇解和水解的處理?xiàng)l件苛刻、單次處理量少且處理速度慢，降解產(chǎn)物需經(jīng)歷繁瑣的純化步驟才能進(jìn)行有效的二次利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，本發(fā)明的目的包括提供一種可降解高分子材料的再生處理方法，采用成本較低的特定催化劑實(shí)現(xiàn)對可降解高分子材料的高效降解，該方法不但降解速度快，而且轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)收率也高。本技術(shù)還提供了一種采用該再生處理方法的應(yīng)用。

2、本技術(shù)的第一方面，提供一種可降解高分子材料的再生處理方法，包括以下步驟：在有機(jī)非金屬催化劑和含水溶劑存在的體系中，對可降解高分子材料進(jìn)行降解處理，得到降解產(chǎn)物；

3、其中，

4、所述可降解高分子材料包括聚酯材料和聚碳酸酯材料中的一種或多種；

5、所述有機(jī)非金屬催化劑選自磷酸二苯酯類、聯(lián)萘酚磷酸酯類和有機(jī)堿類中的一種或多種，所述有機(jī)堿類選自含氮雜雙環(huán)堿類、4-二甲氨基吡啶和磷腈堿類化合物中的一種或多種。

6、在一些實(shí)施方式中，所述的再生處理方法，所述磷酸二苯酯類具有式(ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)：

7、

8、式(ⅰ)中，r11、r12、r13、r14、r15、r21、r22、r23、r24和r25各自獨(dú)立地選自-h、鹵素、-no2、c1～c4烷氧基、c1～c6烷基、鹵素取代的c1～c6烷基、苯基，以及取代的苯基中的任一種，所述取代的苯基中的苯環(huán)被一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基取代：鹵素和c1～c4烷基；

9、所述聯(lián)萘酚磷酸酯類具有式(ⅱ)所示的結(jié)構(gòu)：

10、

11、式(ⅱ)中，r3和r3’可以獨(dú)立地選自-h、-siph3或其中，“*”表示共價(jià)單鍵的連接位點(diǎn)；

12、r41、r42、r43、r44和r45各自獨(dú)立地選自-h、鹵素、-no2、c1～c6烷基、鹵素取代的c1～c6烷基、苯基，以及取代的苯基中的任一種，所述取代的苯基中的苯環(huán)被一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基取代：鹵素、-no2、苯基和c1～c4烷基；或r41、r42、r43、r44和r45中的至少兩個(gè)成環(huán)并參與形成稠合環(huán)，r41、r42、r43、r44和r45中未成環(huán)的基團(tuán)各自獨(dú)立地選自-h、鹵素、-no2、c1～c6烷基、鹵素取代的c1～c6烷基、苯基，以及取代的苯基中的任一種，所述取代的苯基中的苯環(huán)被一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基取代：鹵素、-no2、苯基和c1～c4烷基；

13、所述含氮雜雙環(huán)堿類選自具有式(ⅲ)所示的結(jié)構(gòu)：

14、

15、式(ⅲ)中，y是-ch2-、-nh-或-n(ch3)-；n是1或2；

16、所述磷腈堿類化合物具有式(ⅳ)所示的結(jié)構(gòu)：

17、

18、式(ⅳ)中，r為鹵素、c1～c4烷基或c1～c4烷氧基。

19、在一些實(shí)施方式中，所述的再生處理方法，滿足如下特征中的一個(gè)或多個(gè)：

20、所述可降解高分子材料的數(shù)均分子量為10kda～250kda；

21、所述體系中水相對于所述可降解高分子材料的質(zhì)量比為(0.01～10):1；

22、所述有機(jī)非金屬催化劑相對于所述可降解高分子材料的質(zhì)量比為(0.001～0.1):1；

23、所述降解產(chǎn)物的平均聚合度≤20。

24、在一些實(shí)施方式中，所述的再生處理方法，滿足如下特征中的一個(gè)或多個(gè)：

25、所述可降解高分子材料選自聚乳酸、聚羥基乙酸、聚ε-己內(nèi)酯、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚羥基乙酸-ε-己內(nèi)酯共聚物、聚乳酸-ε-己內(nèi)酯共聚物、聚δ-戊內(nèi)酯、聚丁內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、聚羥基脂肪酸酯和聚三亞甲基碳酸酯中的一種或多種；

26、所述磷酸二苯酯類催化劑選自磷酸二苯酯、雙(4-硝基苯基)磷酸酯和雙(2,6-二甲基苯基)磷酸酯中的一種或多種；

27、所述聯(lián)萘酚磷酸酯類催化劑聯(lián)萘酚磷酸酯、r-聯(lián)萘酚磷酸酯、r-3,3’-二(三苯基硅基)聯(lián)萘酚膦酸酯和r-3,3’-二(2,4,6-三異丙基苯基)聯(lián)萘酚膦酸酯中的一種或多種；

28、所述有機(jī)堿類催化劑選自1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三疊氮雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、叔丁基亞氨基-三(二甲氨基)正膦、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-連二(磷氮基化合物)和環(huán)三磷腈堿和1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亞基氨基]-2λ5,4λ5-連二(磷氮基化合物)中的一種或多種。

29、在一些實(shí)施方式中，所述的再生處理方法，包括以下步驟：在所述有機(jī)非金屬催化劑和所述含水溶劑存在的體系中，對第1可降解高分子材料進(jìn)行第1次降解處理，得到第1降解產(chǎn)物；

30、混合第i降解產(chǎn)物和第i+1可降解高分子材料，進(jìn)行第i+1次降解處理，得到第i+1降解產(chǎn)物，其中，i為≥1的整數(shù)，所述第i+1可降解高分子材料至少包括第2可降解高分子材料；至i+1＝n時(shí)結(jié)束降解處理，得到第n降解產(chǎn)物，其中n為≥2的整數(shù)，所述第n降解產(chǎn)物的平均聚合度≤20。

31、在一些實(shí)施方式中，所述的再生處理方法，滿足如下特征中的一個(gè)或多個(gè)：

32、任一次降解處理的溫度獨(dú)立地為125℃～200℃；

33、任一次降解處理的時(shí)間獨(dú)立地為0.25h～5h；

34、任一次降解處理的壓力獨(dú)立地為100±5kpa。

35、在一些實(shí)施方式中，所述的再生處理方法，還包括以下步驟：采用有機(jī)溶劑洗滌所述降解產(chǎn)物；其中，所述有機(jī)溶劑選自氯仿、石油醚、二硫化碳、乙醚、二氯甲烷、苯、甲苯和乙酸乙酯中的一種或多種。

36、本技術(shù)的第二方面，提供一種低分子量組合物，所述低分子量組合物為可降解高分子材料的降解產(chǎn)物，所述低分子量組合物根據(jù)第一方面所述的再生處理方法制備得到，其中，所述低分子量組合物的平均聚合度≤20。

37、本技術(shù)的第三方面，提供一種可降解高分子材料的回收利用方法，包括以下步驟：以低分子量組合物作為初始原料進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，所述低分子量組合物為第一方面所述的再生處理方法制備得到的降解產(chǎn)物或第二方面所述低分子量組合物。

38、本技術(shù)的第四方面，提供一種有機(jī)非金屬催化劑在可降解高分子材料的降解處理中的應(yīng)用；

39、其中，所述有機(jī)非金屬催化劑和所述可降解高分子材料如第一方面中所定義。

40、本技術(shù)采用特定的有機(jī)非金屬催化劑對可降解高分子材料進(jìn)行再生回收處理，所采用的特定有機(jī)非金屬催化劑經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)篩選發(fā)現(xiàn)，該催化劑能夠高效催化聚酯、聚碳酸酯等可降解高分子材料的水解。本技術(shù)提供的可降解高分子材料的再生處理方法中，可降解高分子材料的轉(zhuǎn)化率較高，降解產(chǎn)物聚合度低(例如可得到單體或接近單體水平)，降解反應(yīng)后體系中低分子量組合物可實(shí)現(xiàn)較高占比(例如95％以上)，另外，后處理操作簡單、回收效率高，工藝綠色環(huán)保，成本低。

41、在本技術(shù)提供的可降解高分子材料的再生處理方法中，可降解高分子材料催化降解過程可以在常壓和較低溫度下進(jìn)行，不涉及有機(jī)溶劑，也無需強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境，不僅無大量廢水產(chǎn)生、對反應(yīng)容器的腐蝕程度小、對處理設(shè)備要求也低，而且無需濃縮、多次純化等一系列繁瑣步驟，便于工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)。所用有機(jī)非金屬催化劑大都已經(jīng)商品化，價(jià)廉易得。同時(shí)，這些催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，對儲(chǔ)存環(huán)境的溫度、濕度等無嚴(yán)格要求，還可多次循環(huán)使用，有助于進(jìn)一步降低成本。

42、該再生處理方法制得的低分子量組合物可作為反應(yīng)原料直接用于制備高分子材料或復(fù)合材料等，實(shí)現(xiàn)塑料廢棄物的循環(huán)利用。