本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種具有可編程可逆形狀移動(dòng)(即雙向形狀記憶)和ph雙重刺激響應(yīng)型水凝膠及其制備方法，尤其是一種基于n-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸硬脂酯、丙烯酸聯(lián)用制備具有雙向形狀記憶和ph雙重刺激響應(yīng)型水凝膠的方法。

背景技術(shù)：

1、水凝膠是一種由高分子三維網(wǎng)絡(luò)包含大量水分的軟物質(zhì)類材料，具有類似于生物體的介質(zhì)組成和良好的柔性，性能獨(dú)特且應(yīng)用前景廣闊。聚(n-異丙基丙烯酰胺)是一種典型的溫度響應(yīng)水凝膠。當(dāng)溫度高于低臨界轉(zhuǎn)變溫度(lcst)時(shí)，凝膠收縮，當(dāng)溫度低于低臨界轉(zhuǎn)變溫度時(shí)凝膠膨脹。基于這一特性，聚(n-異丙基丙烯酰胺)水凝膠可以用作溫度敏感的智能響應(yīng)材料。在許多應(yīng)用場(chǎng)景中，材料有必要對(duì)外部溫度的變化做出響應(yīng)。然而，僅具有溫度敏感性的水凝膠在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中受到限制。當(dāng)前對(duì)智能材料的追求，包括雙層水凝膠致動(dòng)器，需要對(duì)多種環(huán)境刺激進(jìn)行反饋。溫度變化是最常用的環(huán)境條件。因此，使用聚(n-異丙基丙烯酰胺)等溫度敏感材料作為基材來生產(chǎn)對(duì)多種環(huán)境刺激敏感的材料是有意義的。

2、目前發(fā)現(xiàn)了可以進(jìn)行可編程可逆形狀移動(dòng)(即雙向形狀記憶)的固體聚合物。最典型的是，這種材料具有兩個(gè)分離的(或?qū)挼?晶體熔融轉(zhuǎn)變。利用高熔點(diǎn)轉(zhuǎn)變階段引入網(wǎng)絡(luò)各向異性進(jìn)行編程，而通過低熔點(diǎn)轉(zhuǎn)變的加熱和冷卻通過結(jié)晶誘導(dǎo)的伸長(zhǎng)和熔融誘導(dǎo)的收縮導(dǎo)致可逆的形狀轉(zhuǎn)變。對(duì)材料ph的響應(yīng)性來自聚合物主鏈上功能性側(cè)基的電離。當(dāng)側(cè)官能團(tuán)被電離時(shí)，水凝膠的電荷密度被重新分配。由于靜電排斥，具有相同電荷的兩條水凝膠主鏈將彼此分離，從而使聚合物網(wǎng)絡(luò)更加松散，最終導(dǎo)致凝膠吸水并膨脹。ph響應(yīng)材料的典型代表包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為一種合成方式簡(jiǎn)單、可控且同時(shí)具有可編程可逆形狀移動(dòng)(即雙向形狀記憶)和ph雙重刺激響應(yīng)型水凝膠及其制備方法，該方法原料來源廣、操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)過該方法制得的雙重刺激響應(yīng)型水凝膠是從未報(bào)道過的全新的材料，并且具有良好的形狀記憶特點(diǎn)和較高的ph敏感性(完成ph軟化/增強(qiáng)整個(gè)周期僅需要5分鐘)以及較寬的ph范圍(1-14)。這種具備雙重作用(具有良好的形狀記憶特點(diǎn)和較高的ph敏感性)的水凝膠在生物醫(yī)療領(lǐng)域中對(duì)藥物的傳遞、控制與釋放有著廣泛的積極作用。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種既具有可編程可逆形狀移動(dòng)(即雙向形狀記憶)和ph雙重刺激響應(yīng)型水凝膠，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，由如下組分制備：

3、

4、

5、優(yōu)選的，屬于自由基聚合，用光引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合簡(jiǎn)單易行。

6、優(yōu)選的，屬于自由基聚合，引發(fā)劑為二苯甲酮或α-酮戊二酸，合成條件在紫外燈照射下進(jìn)行聚合。

7、優(yōu)選的，通過n-異丙基丙烯酰胺(nipam)、丙烯酸(aa)、丙烯酸硬脂酯(sa)和n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺(mba)在二甲基亞砜(dmso)中的自由基共聚，合成水凝膠。

8、優(yōu)選的，并不是單一可編程可逆形狀移動(dòng)(即雙向形狀記憶)或單一ph響應(yīng)型水凝膠，而是將可編程可逆形狀移動(dòng)(即雙向形狀記憶)和ph響應(yīng)雙重響應(yīng)結(jié)合到同一水凝膠中。

9、優(yōu)選的，1)硬脂基鏈段的熔融轉(zhuǎn)變；2)聚(n-異丙基丙烯酰胺)鏈的熱響應(yīng)性，其對(duì)應(yīng)于水凝膠的體積相變(vpt)，熔融轉(zhuǎn)變是冷卻誘導(dǎo)形狀固定和加熱誘導(dǎo)恢復(fù)的基礎(chǔ)，vpt與其低臨界相變溫度(lcst)相一致，形成了相反的形狀記憶行為，即加熱誘導(dǎo)的形狀固定和冷卻誘導(dǎo)的恢復(fù)。

10、優(yōu)選的，對(duì)材料ph的響應(yīng)性來自聚合物主鏈上功能性側(cè)基的電離。

11、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：1所述的既具有可編程可逆形狀移動(dòng)和ph雙重刺激響應(yīng)型響應(yīng)水凝膠的制備方法，包括以下步驟：

12、(1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，取20份n-異丙基丙烯酰胺，7份形狀記憶分子，3份ph響應(yīng)分子，1份引發(fā)劑，1份交聯(lián)劑，165-220份二甲基亞砜；

13、(2)將n-異丙基丙烯酰胺、形狀記憶分子、ph響應(yīng)分子和交聯(lián)劑溶解在二甲基亞砜中，在加入引發(fā)劑后，將溶液快速轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)池中，反應(yīng)在紫外照射8-12小時(shí)，聚合后，將制備好的水凝膠浸泡在去離子水中進(jìn)行溶劑交換，然后將水凝膠每12小時(shí)換一次水，3天后獲得厚度為1.0±0.1mm的水凝膠。

14、優(yōu)選的，制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)不需要加熱，危險(xiǎn)系數(shù)低。

15、優(yōu)選的，包括以下步驟：

16、(1)將20份n-異丙基丙烯酰胺、7份丙烯酸硬脂酯、3份丙烯酸、1份n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、1份二苯甲酮溶于220份二甲基亞砜中，且丙烯酸硬脂酯、丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為7：3；

17、(2)以上得到的溶液快速混合，充分?jǐn)嚢韬髮⑷芤嚎焖俎D(zhuǎn)移到將溶液快速轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)池中；

18、(3)反應(yīng)在紫外燈下照射保持10小時(shí)。聚合后，將制備的凝膠浸泡在去離子水中進(jìn)行溶劑交換，通過每12小時(shí)換一次水，三天后獲得厚度為1.0±0.1mm的平衡水凝膠。

19、所述溶劑為二甲基亞砜，常溫下為無色無臭的透明液體，具有吸濕性的可燃液體，既有高極性、高沸點(diǎn)、非質(zhì)子以及與水混溶的特性，毒性極低，熱穩(wěn)定性好，與烷烴不混合，能溶于水、乙醇、丙醇、乙醚、苯和氯仿等大多數(shù)有機(jī)物，被譽(yù)為“萬能溶劑”，是常用的有機(jī)溶劑中，溶解能力最強(qiáng)的一種。

20、本發(fā)明還公開了上述雙重響應(yīng)水凝膠的制備方法，通過自由基共聚，將丙烯酸硬脂酯、丙烯酸與n-異丙基丙烯酰胺共聚，通過丙烯酸硬脂酯晶區(qū)的熔融轉(zhuǎn)變與聚n-異丙基丙烯酰胺聚合物鏈的熱響應(yīng)體積相轉(zhuǎn)變相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了水凝膠的可逆形狀移動(dòng)；通過丙烯酸中羧基的電離平衡，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同ph值的響應(yīng)。

21、以成本低廉，合成方便的n-異丙基丙烯酰胺為水凝膠基質(zhì)，并且聚(n-異丙基丙烯酰胺)是一種典型的溫度響應(yīng)水凝膠。當(dāng)溫度高于低臨界轉(zhuǎn)變溫度(lcst)時(shí)，凝膠收縮，當(dāng)溫度低于低臨界轉(zhuǎn)變溫度(lcst)時(shí)凝膠膨脹。基于這一特性，聚(n-異丙基丙烯酰胺)水凝膠可以用作溫度敏感的智能響應(yīng)材料。

22、本發(fā)明的有益效果：

23、1、本發(fā)明公開的具有可編程可逆形狀移動(dòng)(即雙向形狀記憶)和ph雙重刺激響應(yīng)型水凝膠，經(jīng)過該方法制得的雙重刺激響應(yīng)型水凝膠是從未報(bào)道過的全新的材料，并且具有良好的形狀記憶特點(diǎn)和較高的ph敏感性(完成ph軟化/增強(qiáng)整個(gè)周期僅需要5分鐘)以及較寬的ph范圍(1-14)。這種具備雙重作用(具有良好的形狀記憶特點(diǎn)和較高的ph敏感性)的水凝膠在生物醫(yī)療領(lǐng)域中對(duì)藥物的傳遞、控制與釋放有著廣泛的積極作用。

24、2、本發(fā)明中雙重響應(yīng)水凝膠表現(xiàn)出瞬態(tài)結(jié)構(gòu)各向異性，結(jié)構(gòu)各向異性是由熱機(jī)械編程后硬脂基的變形疏水結(jié)構(gòu)域引起的，這為聚(n-異丙基丙烯酰胺)鏈的可逆球圈轉(zhuǎn)變提供了模板。結(jié)構(gòu)各向異性是短暫的，可以在冷卻后消除，從而允許對(duì)可逆形狀變換進(jìn)行重復(fù)編程。

25、3、采用丙烯酸為ph響應(yīng)材料為水凝膠引入羧基基團(tuán)，在酸性環(huán)境條件下，由于羧基之間的氫鍵締合，網(wǎng)絡(luò)中的鏈段間距離較近，所以水凝膠的溶脹率較低。隨著ph的增大，羧基(-cooh)電離為羧基負(fù)離子(-coo-)，使凝膠網(wǎng)絡(luò)中的大分子鏈間的氫鍵解離，離子間的靜電排斥力增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得比較松散，體積增大繼而表現(xiàn)出溶脹率增加。

26、4、采用的引發(fā)劑為二苯甲酮和α-酮戊二酸，合成條件在紫外燈照射下進(jìn)行聚合，操作簡(jiǎn)單且安全可靠。因此，本發(fā)明的雙重刺激響應(yīng)型水凝膠將可編程可逆形狀移動(dòng)(即雙向形狀記憶)和ph響應(yīng)雙重響應(yīng)結(jié)合到同一水凝膠中，從而實(shí)現(xiàn)形狀記憶和ph響應(yīng)雙重刺激響應(yīng)。

27、5、實(shí)施例1和實(shí)施例3對(duì)比，在其他條件相同時(shí)，引發(fā)劑的含量增加會(huì)導(dǎo)致水凝膠聚合的時(shí)間減小，但形成的水凝膠質(zhì)地不太均勻。

28、6、實(shí)施例1和實(shí)施例4對(duì)比，在其他條件相同時(shí)，二甲基亞砜的含量增加會(huì)使得水凝膠原液分散的越均勻，從而實(shí)施例1聚合而成的水凝膠質(zhì)地更為均勻。

29、7、實(shí)施例1和對(duì)比例1-6對(duì)比可知，對(duì)比例1-6中，所制成的水凝膠不具有可編程可逆形狀移動(dòng)(即雙向形狀記憶)功能，只有ph響應(yīng)功能，并且隨著丙烯酸硬脂酯、丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的升高，水凝膠浸入堿溶液膨脹的時(shí)間呈先減小后增大的趨勢(shì)，再次浸入酸溶液恢復(fù)至原始尺寸的時(shí)間呈增大趨勢(shì)；實(shí)施例1所制成的水凝膠具有可編程可逆形狀移動(dòng)(即雙向形狀記憶)和ph響應(yīng)雙重響應(yīng)，并且性能最優(yōu)。