本發(fā)明涉及生物可降解聚酯，更具體地說，是涉及一種改性聚對苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚對苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯(簡稱pbat)是以對苯二甲酸(簡稱pta)、己二酸(簡稱aa)和1,4-丁二醇(簡稱bdo)為原料，經(jīng)酯化反應、縮聚反應制備得到，是一種脂肪族-芳香族共聚酯，具有脂肪族聚酯的生物可降解性，很容易被自然界中的多種微生物或動植物體內(nèi)的酶分解，最終生成二氧化碳和水。

2、pbat是一種半結(jié)晶性聚合物，通常熔點在120～130℃，密度為1.17～1.30g/cm3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-33℃左右，斷裂強度在20～30mpa。pbat的優(yōu)點在于其屬于一種熱塑性生物可降解材料，能夠有助于解決白色污染問題，并且具有良好的延展性、斷裂伸長率、沖擊性能等；缺點在于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，耐熱性較差，同時采用一步直接縮聚法制備的pbat的熔融指數(shù)mfr(190℃，2.16kg)均在10g/10min以上。將pbat繼續(xù)經(jīng)過擴鏈法或液相增粘法雖然可以使mfr達到5g/10min左右，但無法提高其玻璃化溫度，對其斷裂強度的改善也非常有限，導致在加工過程和后續(xù)應用中存在缺陷和不足。

3、目前一般采用共混改性的方法來改善pbat的性能，即通過在pbat中加入一定比例的其他聚合物或無機物，來改善pbat共混物的性能。也有一些研究者嘗試在pbat聚合反應過程中加入其他反應物，采取共聚反應的方式合成改性pbat，以此來改善pbat在某些性能上的缺陷。但是現(xiàn)有的pbat改性方法都未能有效解決pbat的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低、耐熱性較差、強度較差的缺點，在加工過程和后續(xù)應用中仍然存在pbat制品耐熱性不夠、強度偏低的缺陷。

4、專利cn114561000a公開了一種1,4-環(huán)己烷二甲酸分子結(jié)構(gòu)改性聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制備方法，加入1,4-環(huán)己烷二甲酸和1,4-丁二醇反應，得到第三酯化反應中間體，然后將對苯二甲酸、己二酸酯化反應得到的第一、第二酯化中間體一起投入聚合反應釜進行縮聚反應，得到的改性pbat聚合物的拉伸強度和彈性模量有所增強，但所合成得到的改性pbat聚合物的特性黏數(shù)不高，影響實際的力學性能，耐熱性能也無相關(guān)的實驗研究信息。

5、專利cn113861399a公開了一種生物可降解聚酯pbiat的制備方法，在對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇中加入一定比例的異山梨醇，加入催化劑升高溫度進行縮聚反應，合成得到了聚己二酸-對苯二甲酸-異山梨醇-丁二醇酯，該共聚物的阻隔性、韌性好，但沒有公開該共聚物的熱性能、拉伸強度等，合成過程的描述非?；\統(tǒng)，從采取的合成方法看，得到的共聚物的分子量較低，而聚合物分子量低的結(jié)果對提高其力學性能明顯是不利的。

6、專利cn113512187a公開了一種透明且可降解的pbat材料及其制備方法、用途，在pbat制備過程中添加異山梨醇、異己糖醇進行預聚，并采用加入擴鏈劑的方法，合成得到分子量較高的共聚物，該共聚物的透明性提高，但并未公開共聚物的耐熱性及力學性能。

7、專利cn110591057b公開了一種生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的合成方法，在pta、己二酸的酯化過程中，加入環(huán)氧大豆油通過酯交換反應接入pbat分子鏈，并在更高溫度下縮聚，使得分子量、特性黏度達到目標值，該方法解決的是更容易達到高的目標黏度和分子量，減少副反應、降低產(chǎn)品的端羧基，并未公開共聚物的耐熱性及力學性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種改性聚對苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中耐熱性和強度不夠理想的技術(shù)問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種改性聚對苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯，其重復結(jié)構(gòu)單元包括對苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元、己二酸結(jié)構(gòu)單元、1,4-丁二醇結(jié)構(gòu)單元和第四單體結(jié)構(gòu)單元；所述第四單體包括乙二酸、乙二酸二甲酯、呋喃二甲酸、呋喃二甲酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、甲基丙二酸、甲基丙二酸二乙酯中的至少一種。

4、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述對苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元、己二酸結(jié)構(gòu)單元和第四單體結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為50：(30～45)：(5～20)，所述對苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元、己二酸結(jié)構(gòu)單元和第四單體結(jié)構(gòu)單元的摩爾之和與所述1,4-丁二醇結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1：(1.2～2)。

5、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述改性聚對苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯在190℃，2.16kg下的熔融指數(shù)mfr≤11.1g/10min，玻璃化溫度tg＞10℃，斷裂強度為≥27.5mpa，色相b值為3.0～9.6。

6、一般純pbat產(chǎn)品的玻璃化溫度tg為-30℃左右，斷裂強度為20mpa左右。而本發(fā)明提供的改性pbat的玻璃化溫度tg明顯高于純pbat產(chǎn)品，耐熱性顯著改善，同時斷裂強度也獲得一定程度地提高，解決了常規(guī)純pbat產(chǎn)品玻璃化溫度低、耐熱性較差、斷裂強度較低的缺點，并且產(chǎn)品色相較好。

7、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式，所述改性聚對苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯在190℃，2.16kg下的熔融指數(shù)mfr為3.0～10.0g/10min，玻璃化溫度tg為20.4～50.1℃，斷裂強度為40.1～50.3mpa，色相b值為3.0～7.0。

8、第二方面，本發(fā)明提供了一種改性聚對苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯的制備方法，包括：將對苯二甲酸(pta)、己二酸(aa)、1,4-丁二醇(bdo)和第四單體混合，依次發(fā)生酯化反應和縮聚反應，制得所述改性聚對苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯；

9、所述第四單體包括乙二酸、乙二酸二甲酯、呋喃二甲酸、呋喃二甲酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、甲基丙二酸、甲基丙二酸二乙酯中的至少一種。

10、現(xiàn)有純pbat制備方法中，在酯化和縮聚反應過程中除加入催化劑以外，還需加入穩(wěn)定劑等助劑，直接一步縮聚法得到的pbat產(chǎn)品性能往往也不太理想。而本發(fā)明提供的改性pbat的制備方法，無需另外加入穩(wěn)定劑、擴鏈劑等，可以經(jīng)一步縮聚法直接制備出熔融指數(shù)較低，斷裂強度較高，耐熱性較好，并且具有較好色相的改性pbat產(chǎn)品，完全滿足使用要求。

11、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述對苯二甲酸、己二酸和第四單體的摩爾比為50：(30～45)：(5～20)，所述對苯二甲酸、己二酸和第四單體的摩爾之和與所述1,4-丁二醇的摩爾比為1：(1.2～2)。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述酯化反應中加入的酯化催化劑包括鈦酸酯和磷酸酯；優(yōu)選的，所述鈦酸酯以所含鈦的量計算和磷酸酯以所含磷的量計算的摩爾比為(5～10)：1，和/或所述鈦酸酯包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯中的至少一種，和/或所述磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯中的至少一種。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述縮聚反應中加入的縮聚催化劑包括鈦酸酯和醋酸鹽；優(yōu)選的，所述鈦酸酯以所含鈦的量計算和醋酸鹽以所含金屬元素的量計算的摩爾比為(1～5)：1，和/或所述鈦酸酯包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯中的至少一種，和/或所述醋酸鹽包括醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸鋁、醋酸鋰中的至少一種。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述酯化催化劑以所含鈦的量計算與所述對苯二甲酸、己二酸和第四單體的摩爾之和的摩爾比為1：(1×103～10×103)。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述縮聚催化劑以所含鈦的量計算與所述對苯二甲酸、己二酸和第四單體的摩爾之和的摩爾比為1：(1×103～10×103)。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述酯化反應的條件包括：溫度為170～240℃，表壓為0～0.3mpa，時間為3～5小時。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述縮聚反應的條件為：溫度為240～260℃，絕對壓力為40～400pa，時間為1～5小時。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述制備方法還包括：所述縮聚反應結(jié)束后出料、水冷、鑄條、切粒，得到所述改性聚對苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯。

19、第三方面，本發(fā)明提供了一種改性聚對苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯，采用第二方面所述的制備方法制備而成。

20、第四方面，本發(fā)明提供了第一方面或第三方面所述的改性聚對苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯在生物可降解性材料中的應用

21、本發(fā)明的有益效果至少在于：

22、(1)本發(fā)明提供的改性pbat的玻璃化溫度tg明顯高于純pbat產(chǎn)品，耐熱性顯著改善；同時具有更低的熔融指數(shù)和更高的斷裂強度。本發(fā)明提供的改性pbat可以有效解決目前純pbat產(chǎn)品在加工過程和后續(xù)應用中由于耐熱性和強度不佳導致的問題和不足。

23、(2)本發(fā)明提供的改性pbat相對于純pbat具有更好的產(chǎn)品色相。

24、(3)本發(fā)明提供的改性pbat的制備方法不需要另外添加穩(wěn)定劑或擴鏈劑，可以經(jīng)一步縮聚法直接得到最終的改性pbat產(chǎn)品，相對于目前采用的pbat共混改性方法更加簡單、方便。

25、(4)本發(fā)明提供的改性pbat具有良好的生物可降解性，最終在自然界可以完全降解為無害的小分子，能夠廣泛應用于餐盒、膜袋、發(fā)泡材料、一次性塑料制品等領(lǐng)域。