本發(fā)明屬于含能材料，尤其涉及一類(lèi)具有低熔點(diǎn)、低感度的3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑含能化合物的合成方法。

背景技術(shù)：

1、熔鑄炸藥是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)軍用混合炸藥，約占軍用混合炸藥的90％以上，在軍用混合炸藥中占有重要的地位。熔鑄炸藥以相對(duì)鈍感炸藥為載體，添加高能炸藥形成的混合炸藥，可適用于各種形狀的藥室裝藥，綜合性能好。

2、傳統(tǒng)的熔鑄載體炸藥三硝基甲苯(tnt)存在諸多缺點(diǎn)，如能量偏低、力學(xué)性能不理想、安全性能差、毒性大等，其逐漸被二硝基苯甲醚(dnan)取代，但dnan存在密度低、能量水平低等問(wèn)題，為此，各國(guó)都在不斷探索、尋找具有高能低感特性的新型液相載體炸藥。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了以3,4-二硝基吡唑(dnp)、1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(tnaz)、1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(mtnp)、3,3’-聯(lián)-(1,2,4-噁二唑)-5,5’-二甲硝酸酯(bodn)為代表的新型熔鑄載體炸藥，但總體來(lái)講，熔鑄載體炸藥的種類(lèi)仍很有限，亟需設(shè)計(jì)研發(fā)綜合性能優(yōu)異的新型熔鑄載體炸藥。

3、一類(lèi)3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑含能化合物，結(jié)構(gòu)上結(jié)合了硝基苯環(huán)和噁二唑雜環(huán)，其結(jié)構(gòu)式如(i)所示。

4、

5、r＝cf3、ccl3、nh2、ch2n3、ch2oh。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供了一類(lèi)兼具低感度和低熔點(diǎn)的3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑類(lèi)含能化合物，其結(jié)構(gòu)特征是以3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑環(huán)為基本骨架，甲基疊氮基和三氟甲基、三氯甲基、氨基、甲基羥基為取代基。該類(lèi)化合物具有熔點(diǎn)適宜、合成簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在熔鑄載體炸藥方面具有應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑含能化合物的合成方法。

3、本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、原料易得、產(chǎn)品收率高。

4、本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

5、本發(fā)明所述的5-三氟甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑的合成方法，其通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：(1)在0～40℃、機(jī)械攪拌下，取3,5-二硝基苯氨肟加入一定量的三氟乙酸酐和三氟乙酸混合溶液中；(2)將體系升溫至90℃回流3～16h；(3)冷至室溫，加入適量冰水，析出白色固體；(4)攪拌后過(guò)濾，烘干后得到5-三氟甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑產(chǎn)品。

6、本發(fā)明所述的5-三氯甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑的合成方法，其通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：(1)在0～40℃、機(jī)械攪拌下，取3,5-二硝基苯氨肟加入一定量的三氯乙酸酐中；(2)將體系升溫至90℃回流0.5～3h；(3)冷至室溫，加入適量冰水，析出白色固體；(4)攪拌后過(guò)濾，烘干后得到5-三氯甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑產(chǎn)品。

7、本發(fā)明所述的5-氨基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑的合成方法，其通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：(1)取一定量naoh固體加入三頸燒瓶，再取過(guò)量氨水于恒壓滴液漏斗，制備氨氣；(2)取5-三氯甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑溶于一定量的甲醇，將其置于0℃下冰浴攪拌；(3)以緩慢鼓泡的方式通入過(guò)量氨氣，白色固體逐漸溶解，連續(xù)鼓泡反應(yīng)3～8h；(4)反應(yīng)畢，將反應(yīng)升至室溫；(5)過(guò)濾，用少量甲醇洗滌，得5-氨基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑產(chǎn)品。

8、本發(fā)明所述的5-甲基疊氮基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑的合成方法，其通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：(1)在0～40℃、機(jī)械攪拌下，取3,5-二硝基苯氨肟懸浮于一定量甲苯；(2)逐滴加入2～3倍當(dāng)量的氯乙酰氯的甲苯溶液；(3)升溫至110℃回流4～6h；(4)冷至室溫，旋干溶劑得白色中間體；(5)將白色中間體溶于一定量乙腈中，加入1～2倍當(dāng)量的nan3，55℃下攪拌8～12h；(6)冷至室溫，將溶液扣于冰水上，攪拌30min；(7)過(guò)濾，烘干后得5-甲基疊氮基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑產(chǎn)品。

9、本發(fā)明所述的5-甲基羥基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑的合成方法，其通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：(1)在0～40℃、機(jī)械攪拌下，取3,5-二硝基苯氨肟溶于一定量乙腈中，加入1～2倍當(dāng)量的k2co3；(2)逐滴加入1～1.5倍當(dāng)量的乙酰氧基乙酰氯的乙腈溶液；(3)升溫至83℃回流3～6h；(4)冷卻至室溫，旋干溶劑；(5)加一定量水稀釋固體，再用一定量乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相；(6)使用無(wú)水mgso4干燥后旋干有機(jī)相，得到紫黑色中間體；(7)將紫黑色中間體溶于一定量甲醇溶劑；(8)加入0.1～1倍當(dāng)量k2co3，升溫至65℃回流2～4h；(9)旋干溶劑，加少量水洗滌固體，干燥后得5-甲基羥基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑產(chǎn)品。

10、本發(fā)明獲得的一類(lèi)3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑含能化合物樣品，經(jīng)元素分析、紅外光譜、核磁共振碳譜、氫譜和x-射線單晶衍射確證了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，對(duì)產(chǎn)品的熱分解特性、機(jī)械撞擊感度、摩擦感度等進(jìn)行測(cè)試，評(píng)估了其爆轟性能，公開(kāi)了其在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

11、有益效果

12、1、本發(fā)明所述的一類(lèi)3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑含能化合物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有較好的熱穩(wěn)定性和低感度的性質(zhì)。

13、2、本發(fā)明所述的一類(lèi)3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑含能化合物的合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、原料易得、產(chǎn)品收率高。

14、3、本發(fā)明所述的5-甲基疊氮基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑、5-三氟甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑可用于高能低感熔鑄載體炸藥領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一類(lèi)具有低感度的3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑含能化合物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是以3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑環(huán)為基本骨架，三氟甲基、三氯甲基、氨基、甲基疊氮基、甲基羥基為取代基，其結(jié)構(gòu)式為如下。

2.如權(quán)利要求1所述的5-三氟甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑的合成方法，其特征在于：(1)在0～40℃、機(jī)械攪拌下，取3,5-二硝基苯氨肟加入一定量的三氟乙酸酐和三氟乙酸混合溶液中，(2)將體系升溫至90℃回流3～16h；(3)冷至室溫，加入適量冰水，析出白色固體；(4)攪拌后過(guò)濾，烘干后得到5-三氟甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑產(chǎn)品。

3.如權(quán)利要求2所述的5-三氟甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑的合成方法，其特征在于：步驟(1)中三氟乙酸和三氟乙酸酐的體積比為0.1:1～1:1，三氟乙酸酐與3,5-二硝基苯氨肟的摩爾比為1:1～10:1。

4.如權(quán)利要求1所述的5-三氯甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑的合成方法，其特征在于：(1)在0～40℃、機(jī)械攪拌下，取3,5-二硝基苯氨肟加入一定量的三氯乙酸酐中，(2)將體系升溫至90℃回流0.5～3h；(3)冷至室溫，加入適量冰水，析出白色固體；(4)攪拌后過(guò)濾，烘干后得到5-三氯甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑產(chǎn)品。

5.如權(quán)利要求1所述的5-氨基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑的合成方法，其特征在于：(1)取一定量naoh固體加入三頸燒瓶，再取過(guò)量氨水于恒壓滴液漏斗，制備氨氣；(2)取5-三氯甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑溶于一定量的甲醇，將其置于0℃下冰浴攪拌；(3)以緩慢鼓泡的方式通入過(guò)量氨氣，白色固體逐漸溶解，連續(xù)鼓泡反應(yīng)3～8h；(4)反應(yīng)畢，將反應(yīng)升至室溫；(5)過(guò)濾，用少量甲醇洗滌，得5-氨基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑產(chǎn)品。

6.如權(quán)利要求1所述的5-甲基疊氮基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑的合成方法，其特征在于：(1)在0～40℃、機(jī)械攪拌下，取3,5-二硝基苯氨肟懸浮于一定量甲苯；(2)逐滴加入2～3倍當(dāng)量的氯乙酰氯的甲苯溶液；(3)升溫至110℃回流4～6h；(4)冷至室溫，旋干溶劑得白色中間體；(5)將白色中間體溶于一定量乙腈中，加入1～2倍當(dāng)量的nan3，55℃下攪拌8～12h；(6)冷至室溫，將溶液扣于冰水上，攪拌30min；(7)過(guò)濾，烘干后得5-甲基疊氮基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑產(chǎn)品。

7.如權(quán)利要求1所述的5-甲基羥基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑的合成方法，其特征在于：(1)在0～40℃、機(jī)械攪拌下，取3,5-二硝基苯氨肟溶于一定量乙腈中，加入1～2倍當(dāng)量的k2co3；(2)逐滴加入1～1.5倍當(dāng)量的乙酰氧基乙酰氯的乙腈溶液；(3)升溫至83℃回流3～6h；(4)冷卻至室溫，旋干溶劑；(5)加一定量水稀釋固體，再用一定量乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相；(6)使用無(wú)水mgso4干燥后旋干有機(jī)相，得到紫黑色中間體；(7)將紫黑色中間體溶于一定量甲醇溶劑；(8)加入0.1～1倍當(dāng)量k2co3，升溫至65℃回流2～4h；(9)旋干溶劑，加少量水洗滌固體，干燥后得5-甲基羥基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑產(chǎn)品。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-三氟甲基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑、5-甲基疊氮基-3-(3,5-二硝基苯基)-1,2,4-噁二唑在熔鑄載體炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一類(lèi)3?(3,5?二硝基苯基)?1,2,4?噁二唑含能化合物的合成方法，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是以3?(3,5?二硝基苯基)?1,2,4?噁二唑環(huán)為基本骨架，三氟甲基、三氯甲基、氨基、甲基疊氮基、甲基羥基為取代基，屬于含能材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的5?三氟甲基?3?(3,5?二硝基苯基)?1,2,4?噁二唑、5?甲基疊氮基?3?(3,5?二硝基苯基)?1,2,4?噁二唑具有低熔點(diǎn)、低感度的性能，在熔鑄載體炸藥方面具有應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：張建國(guó),匡保龍,王霆威,董文帥,謝志明,張涵,張超,許美琪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6