本發(fā)明涉及高分子材料及油氣開采領(lǐng)域，具體涉及一種雙酚酚醛樹脂及其制備方法與應(yīng)用、固化劑組合物與應(yīng)用、環(huán)氧樹脂制品及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧類熱固樹脂由于有著優(yōu)異的機械性能、膠結(jié)性能被廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、膠粘劑和工程領(lǐng)域，比如風(fēng)電的葉片、航空航天的承壓部件、抽油桿等都可以見到環(huán)氧熱固樹脂。但是有些特殊工況下需要水性環(huán)氧樹脂，像水下的工程部件粘結(jié)、水下封堵、油氣開采中的油氣井堵漏、油氣井壓裂、油氣井防砂等都需要水性的環(huán)氧樹脂。常用的水性環(huán)氧樹脂通過乳化方式得到，根據(jù)乳化方式的不同，可以分為外乳化和內(nèi)乳化，外乳化是通過加入乳化劑的方式把環(huán)氧樹脂分散于水中，形成穩(wěn)定的乳液；內(nèi)乳化是將環(huán)氧樹脂分子鏈中引入一定的親水基團，經(jīng)過改性的環(huán)氧樹脂自身有一定的乳化能力，從而穩(wěn)定的分散于水中。除此之外還有一類比較少見的水溶性環(huán)氧樹脂-水溶液環(huán)氧樹脂，就是將環(huán)氧樹脂的親水性增強到能溶解于水中形成溶液，因為水是成本最低的溶劑，所以這類環(huán)氧樹脂可以應(yīng)用到油氣開采等大規(guī)模應(yīng)用領(lǐng)域。不論哪類環(huán)氧樹脂，最終都得需要加入固化劑實現(xiàn)固化，以體現(xiàn)它的機械性能、粘結(jié)性能等，達到實用的目的。

2、因為環(huán)氧基團在水溶液中存在著水解的問題，如果固化劑活性或者水溶性不夠，高溫下固化反應(yīng)發(fā)生時固化劑的反應(yīng)基團與環(huán)氧基團的反應(yīng)速率不如環(huán)氧基團水解速率高，就產(chǎn)生了所說的強度不夠或者不固化的現(xiàn)象。對于水溶性環(huán)氧熱固樹脂而言，多乙烯多胺可以同時滿足這兩個條件，但是其活性過高，加入后立刻就能發(fā)生固化反應(yīng)，使體系粘度瞬時增大，不利于很多工況下的應(yīng)用，比如油氣井壓裂，需要保持一定時間的流動性，以方便泵注以及在裂縫內(nèi)的移動。

3、因此，亟需提供一種能夠在水溶液中使得環(huán)氧樹脂發(fā)生固化，并且在常溫下不發(fā)生固化反應(yīng)的高分子固化劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的固化劑難以使環(huán)氧樹脂原位固化并且常溫下易固化的問題，提供一種雙酚酚醛樹脂及其制備方法與應(yīng)用、固化劑組合物與應(yīng)用、環(huán)氧樹脂制品及其制備方法與應(yīng)用。該雙酚酚醛樹脂的分子鏈具有一定的剛性，將其作為固化劑用于固化環(huán)氧樹脂時，能夠顯著改善固化后環(huán)氧樹脂制品的抗壓強度以及導(dǎo)流能力。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種雙酚酚醛樹脂，其中，所述雙酚酚醛樹脂包括式i所示的結(jié)構(gòu)單元a和式ii所示的結(jié)構(gòu)單元b；

3、

4、q為其中，r1、r2各自獨立地為h、ch3、cf3或ch2ch3；

5、以所述雙酚酚醛樹脂的總重量為基準，所述結(jié)構(gòu)單元a的含量為0-100wt％，所述結(jié)構(gòu)單元b的含量為0-100wt％。

6、本發(fā)明第二方面提供一種雙酚酚醛樹脂的制備方法，其中，所述制備方法包括以下步驟：

7、在堿性條件下，將第一單體、第二單體和水混合后，進行聚合反應(yīng)，得到所述雙酚酚醛樹脂；

8、其中，所述堿性條件使得體系中n(oh)-為1.4mol/l-3mol/l；

9、所述第一單體選自甲醛和/或多聚甲醛；

10、所述第二單體包括式iii所示的單體a和/或式iv所示的單體b：

11、

12、其中，q為其中，r1、r2各自獨立地為h、ch3、cf3或ch2ch3。

13、本發(fā)明第三方面提供由上述第二方面的制備方法制得的雙酚酚醛樹脂。

14、本發(fā)明第四方面提供的上述第一方面或第三方面的雙酚酚醛樹脂作為固化劑的應(yīng)用，優(yōu)選為作為固化劑在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用。

15、本發(fā)明第五方面提供一種固化劑組合物，其中，所述固化劑組合物包括固化劑、乳化劑和水；

16、所述固化劑為上述第一方面或第三方面的雙酚酚醛樹脂。

17、本發(fā)明第六方面提供一種環(huán)氧樹脂制品的制備方法，其中，所述制備方法包括：

18、將組分a與固化劑進行混合，固化，得到所述環(huán)氧樹脂制品；

19、其中，所述組分a包括環(huán)氧樹脂；所述固化劑為本發(fā)明第一方面或第三方面的雙酚酚醛樹脂。

20、本發(fā)明第七方面提供一種環(huán)氧樹脂制品，其中，所述環(huán)氧樹脂制品由上述第六方面的環(huán)氧樹脂制品的制備方法制得。

21、本發(fā)明第八方面提供上述第五方面的固化劑組合物或上述第七方面的環(huán)氧樹脂制品在壓裂液中的應(yīng)用。

22、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的雙酚酚醛樹脂及其制備方法與應(yīng)用、固化劑組合物與應(yīng)用、環(huán)氧樹脂制品及其制備方法與應(yīng)用獲得以下有益的效果：

23、本發(fā)明提供的雙酚酚醛樹脂包含特定的結(jié)構(gòu)單元i和結(jié)構(gòu)單元ii，能夠使得該雙酚酚醛樹脂的分子鏈產(chǎn)生微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成具有微網(wǎng)狀的酚醛樹脂，最終使得該雙酚酚醛樹脂的分子鏈具有一定的剛性，將其作為固化劑用于固化環(huán)氧樹脂時，能夠顯著改善環(huán)氧樹脂的抗壓強度以及導(dǎo)流能力。

24、本發(fā)明中，所述固化劑組合物以包含本發(fā)明所述的具有特定結(jié)構(gòu)的雙酚酚醛樹脂，呈現(xiàn)出高的表觀粘度(100-400mpa·s)、高的流動性以及優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性(室溫180天表觀粘度增大程度較小)，將其作為固化劑用于環(huán)氧樹脂固化時，能夠顯著改善環(huán)氧樹脂的抗壓強度以及導(dǎo)流能力。

技術(shù)特征：

1.一種雙酚酚醛樹脂，其特征在于，所述雙酚酚醛樹脂包括式i所示的結(jié)構(gòu)單元a和式ii所示的結(jié)構(gòu)單元b；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚酚醛樹脂，其中，q為其中，r1、r2各自獨立地為h或ch3，優(yōu)選為ch3。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙酚酚醛樹脂，其中，以所述雙酚酚醛樹脂的總重量為基準，所述結(jié)構(gòu)單元a的含量為70wt％-80wt％，所述結(jié)構(gòu)單元b的含量為20wt％-30wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的雙酚酚醛樹脂，其中，所述雙酚酚醛樹脂的重均分子量為2000g/mol-10000g/mol，優(yōu)選為3000g/mol-5000g/mol。

5.一種雙酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，以第一單體和第二單體的總重量為基準，第一單體的用量為10-40wt％，第二單體的用量為60-90wt％；

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，所述第一單體包括單體a和單體b；

8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項所述的制備方法，其中，所述堿性條件使得體系中n(oh)-為1.6-2.5mol/l，優(yōu)選為1.8-2mol/l。

9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項所述的制備方法，其中，所述聚合反應(yīng)的條件包括：聚合溫度為30-80℃，聚合時間為1-6h；

10.由權(quán)利要求5-9中任意一項所述的制備方法制得的雙酚酚醛樹脂。

11.權(quán)利要求1-4和10中任意一項所述的雙酚酚醛樹脂作為固化劑的應(yīng)用，優(yōu)選為作為固化劑在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用。

12.一種固化劑組合物，其特征在于，所述固化劑組合物包括固化劑、乳化劑和水；

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的固化劑組合物，其中，以所述固化劑組合物的總重量為基準，所述雙酚酚醛樹脂的含量為40-60wt％，所述乳化劑的含量為2-6wt％，所述水的含量為34-58wt％；

14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的固化劑組合物，其中，所述乳化劑選自馬來酸酐單十六酯羧酸鈉、馬來酸酐單甲基丙烯酸羥乙基酯羧酸鈉、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、二甲基雙十六烷基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基羧酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種，優(yōu)選為馬來酸酐單十六酯羧酸鈉、馬來酸酐單甲基丙烯酸羥乙基酯羧酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物。

15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任意一項所述的固化劑組合物，其中，在25℃條件下，所述固化劑組合物的表觀粘度為100mpa·s-400mpa·s，優(yōu)選為200mpa·s-300mpa·s。

16.一種環(huán)氧樹脂制品的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

17.由權(quán)利要求16所述的制備方法制得的環(huán)氧樹脂制品。

18.權(quán)利要求12-15中任意一項所述的固化劑組合物或權(quán)利要求17所述的環(huán)氧樹脂制品在壓裂液中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及高分子材料及油氣開采領(lǐng)域，公開了一種雙酚酚醛樹脂及其制備方法與應(yīng)用、固化劑組合物、環(huán)氧樹脂組合物及應(yīng)用、環(huán)氧樹脂及應(yīng)用。該雙酚酚醛樹脂包括式I所示的結(jié)構(gòu)單元A和式II所示的結(jié)構(gòu)單元B；Q為其中，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;各自獨立地為H、CH<subgt;3</subgt;、CF<subgt;3</subgt;或CH<subgt;2</subgt;CH<subgt;3</subgt;；以所述雙酚酚醛樹脂的總重量為基準，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為0?100wt％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為0?100wt％。該雙酚酚醛樹脂的分子鏈具有一定的剛性，將其作為固化劑用于固化環(huán)氧樹脂時，能夠顯著改善固化后環(huán)氧樹脂制品的抗壓強度以及導(dǎo)流能力。

技術(shù)研發(fā)人員：呂永利,孟勇,李愛山,張子麟,蔡增田,陳磊,魏波,李敏,林柏華,賀文君
受保護的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9