本發(fā)明涉及化合物、含有該化合物的橡膠混合物、在至少一個部件中包含該橡膠混合物的車輛輪胎、用于生產(chǎn)該化合物的方法以及該化合物作為老化穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑的用途。

背景技術(shù)：

1、已知聚合物材料如特別是橡膠用于車輛輪胎和工業(yè)橡膠制品中。

2、天然橡膠和合成聚合物(如ir、br、ssbr、esbr等)以及還有天然和合成油、脂肪和潤滑劑經(jīng)長時間儲存且特別是在常常處于高溫下的目標(biāo)應(yīng)用中經(jīng)受氧化反應(yīng)，這些氧化反應(yīng)對最初所希望的特性具有不利影響。根據(jù)聚合物的類型，聚合物鏈被縮短，直到材料液化，或者隨后材料變硬。

3、因此，老化穩(wěn)定劑對車輛輪胎和其他工業(yè)橡膠制品的使用壽命起著至關(guān)重要的作用。

4、已知的老化穩(wěn)定劑包括芳香族胺，例如

5、6ppd(n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-對苯二胺)，

6、ippd(n-異丙基-n'-苯基-對苯二胺)或

7、sppd(n-(1-苯基乙基)-n'-苯基-對苯二胺)。

8、這些分子可以與氧氣或臭氧或形成的自由基(如烷基、烷氧基和烷基過氧化物自由基)反應(yīng)，并因此清除這些并因此保護(hù)聚合物免于進(jìn)一步的氧化反應(yīng)。

9、然而，這類物質(zhì)的缺點是它們可能致癌。

10、尤其與臭氧反應(yīng)并有效清除臭氧的老化穩(wěn)定劑也稱為“抗臭氧劑”。

11、與老化穩(wěn)定劑有關(guān)的另一個問題是不期望的起霜的問題。在此，老化穩(wěn)定劑的分子在周圍的橡膠制品聚合物基質(zhì)中略差的溶解性，導(dǎo)致它們擴(kuò)散到要保護(hù)的制品的表面，并在那里形成通常在顏色上與制品其余部分可區(qū)分的膜。在車輛輪胎的情況下，這通常使其自身表現(xiàn)為否則不然是黑色的胎側(cè)的棕色著色。除了美學(xué)缺點之外，這還與老化穩(wěn)定效果方面的缺點相關(guān)聯(lián)。這是因為起霜的物質(zhì)通常會被去除。此舉首先減少了老化穩(wěn)定劑的總量，并且還具有以下效應(yīng)，即，另外的老化穩(wěn)定劑分子擴(kuò)散到它們的位置中，其結(jié)果是聚合物具有不斷下降的保護(hù)水平。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種新穎的化合物，其尤其可以用作車輛輪胎或其他工業(yè)橡膠制品中的老化穩(wěn)定劑，特別地具有較低的潛在危害以及在相應(yīng)基質(zhì)中(例如并且特別是在聚合物中)具有足夠的溶解性。這旨在確保持續(xù)最佳保護(hù)以免受氧氣和臭氧影響，并且防止起霜的趨勢，同時降低對健康的危害。

2、該化合物同時旨在確保與芳香族胺(如6ppd)相比可比的或甚至改善的老化穩(wěn)定性。

3、該目的通過如權(quán)利要求1所述的根據(jù)本發(fā)明的化合物、根據(jù)本發(fā)明的含有該化合物的橡膠混合物、以及根據(jù)本發(fā)明的在至少一個部件中包含根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的車輛輪胎來實現(xiàn)。

4、該目的還通過根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的化合物的方法實現(xiàn)。

5、如權(quán)利要求1所述的化合物具有通式i)：

6、i)

7、其中r1選自由以下組成的組：xi)芳香族基團(tuán)，其中這些芳香族基團(tuán)可選地帶有選自由鹵素基團(tuán)、氰基、酯基團(tuán)、酮基團(tuán)、醚基團(tuán)和硫醚基團(tuán)組成的組的取代基，

8、和xii)直鏈、支鏈和環(huán)狀的脂肪族c3-至c12-基團(tuán)，

9、其中基團(tuán)r2和r3可以彼此獨(dú)立地相同或不同并且選自由以下組成的組：可選地帶有一個或多個鹵素取代基的直鏈、支鏈和環(huán)狀的飽和和不飽和的脂肪族c1-至c12-基團(tuán)，可選地帶有一個或多個鹵素取代基的芳基，和鹵素基團(tuán)(其中氟、溴和氯是優(yōu)選的)，氰基，酯基團(tuán)，酮基團(tuán)，醚基團(tuán)和硫醚基團(tuán)

10、并且其中m取0或1或2或3的值

11、并且其中n取0的值或者是1至8、優(yōu)選1至4的整數(shù)。

12、本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，例如，當(dāng)m是0(零)或1或2時，相應(yīng)的氫原子替代r2鍵合到苯環(huán)對應(yīng)的碳原子上。當(dāng)然，這對于r3和n小于8的情況類似地適用。

13、本領(lǐng)域技術(shù)人員將同樣清楚的是，(r2)m和(r3)n以及r1hn至結(jié)構(gòu)的相應(yīng)環(huán)的鍵的表示意指這些基團(tuán)在遵守碳原子四價性的同時，可以各自設(shè)置在相應(yīng)環(huán)上的任何位置。

14、在本發(fā)明的上下文中，“c3-至c12-基團(tuán)”這類描述應(yīng)理解為意指具有3至12個碳原子的基團(tuán)。不考慮這一點，“c1”用于描述氧化程度最高的碳原子/根據(jù)卡恩-英格爾-普雷洛格規(guī)則(cahn-ingold-prelog?convention，cip)優(yōu)先級最高的位置。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在相應(yīng)的上下文中意味著什么將是清楚的。

15、根據(jù)本發(fā)明的化合物是四氫咔唑衍生物，并且相對于已知的基于苯胺的老化穩(wěn)定劑(6ppd的可能裂解產(chǎn)物)展現(xiàn)出較低的潛在危害。

16、這是一個關(guān)鍵的優(yōu)點，尤其是在技術(shù)應(yīng)用中，如在車輛輪胎或其他工業(yè)橡膠產(chǎn)品中，因為橡膠成分可能會通過磨損或其他降解過程而釋放。

17、與已知的老化穩(wěn)定劑6ppd相比，根據(jù)本發(fā)明的化合物展現(xiàn)出可比的或甚至改善的抗氧化效果，因此具有式i)的化合物實現(xiàn)了可比的或甚至改善的保護(hù)效果，特別是在車輛輪胎和其他工業(yè)橡膠制品中，以及在油和潤滑劑中。

18、然而，本發(fā)明不應(yīng)限于特定的作用機(jī)制或特定的解釋。

19、因此，根據(jù)本發(fā)明的化合物適合作為6ppd的替代物，該6ppd的降解產(chǎn)物對銀鮭具有劇毒，并且因此可能也對其他水生生物具有劇毒。

20、另外，本發(fā)明的化合物在橡膠混合物中、尤其是在用于車輛輪胎和其他工業(yè)橡膠制品的橡膠混合物中具有非常好的溶解性。這避免了該化合物的起霜，如從許多老化穩(wěn)定劑中所熟悉的，進(jìn)而意味著有利的/改善的老化穩(wěn)定效果。老化穩(wěn)定劑起霜越少，有意或無意地從要保護(hù)的制品表面去除的老化穩(wěn)定劑越少，并且進(jìn)而擴(kuò)散到表面的老化穩(wěn)定劑越少。

21、本發(fā)明的具有式i)的化合物特別適合作為車輛輪胎和/或其他工業(yè)橡膠制品和/或油和/或潤滑劑中的老化穩(wěn)定劑和/或抗臭氧劑，這些其他工業(yè)橡膠制品如尤其是空氣彈簧、波紋管、傳送帶、皮帶、傳動帶、軟管、橡膠帶、型材、密封件、膜、用于醫(yī)療應(yīng)用或機(jī)器人應(yīng)用的觸覺傳感器、或鞋底或其零件。

22、根據(jù)本發(fā)明的具有式i)的化合物特別適合用于生產(chǎn)橡膠制品，特別是空氣彈簧、波紋管、傳送帶、皮帶、傳動帶、軟管、橡膠帶、型材、密封件、膜、用于醫(yī)療應(yīng)用或機(jī)器人應(yīng)用的觸覺傳感器、或鞋底或其零件。

23、為了在所列舉制品或物質(zhì)中使用具有式i)的化合物，所述化合物用于組合物中并摻入在所述組合物中使用。

24、在車輛輪胎或其他工業(yè)橡膠制品中，所述組合物特別地是橡膠混合物。

25、本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的具有式i)的化合物在油和潤滑劑、如特別是用于發(fā)動機(jī)的燃料或流體中的用途。特別地，根據(jù)本發(fā)明的化合物可以用于發(fā)動機(jī)中。

26、本發(fā)明涵蓋尤其在權(quán)利要求中反映的所有有利實施例。本發(fā)明尤其還包括由不同特征的組合產(chǎn)生的實施例，其中這些特征具有不同的優(yōu)選水平，使得本發(fā)明還包括被描述為“優(yōu)選的”或在有利的實施例的情況下所描述的第一特征與例如被描述為“特別優(yōu)選的”的另一特征的組合。

27、此外，與本發(fā)明化合物的特征有關(guān)的所有信息也適用于用于生產(chǎn)該化合物的本發(fā)明方法和含有該化合物的本發(fā)明橡膠混合物以及本發(fā)明用途。

28、-n(h)r1基團(tuán)優(yōu)選布置在相對于n(h)的對位。

29、因此，根據(jù)本發(fā)明的化合物優(yōu)選具有式ii)的結(jié)構(gòu)：

30、ii)

31、其中r1、r2、r3以及m和n如上所定義。

32、這特別好地實現(xiàn)了本發(fā)明的目的并且尤其實現(xiàn)了該化合物在橡膠混合物、特別是在用于車輛輪胎的橡膠混合物中的非常好的溶解性。

33、基團(tuán)r2和r3彼此獨(dú)立地相同或不同并且選自由以下組成的組：可選地帶有一個或多個鹵素取代基的直鏈、支鏈和環(huán)狀的飽和和不飽和的脂肪族c1-至c12-基團(tuán)，可選地帶有一個或多個鹵素取代基的芳基，和鹵素基團(tuán)(其中氟、溴和氯是優(yōu)選的)，氰基，酯基團(tuán)，酮基團(tuán)，醚基團(tuán)和硫醚基團(tuán)。

34、通過選擇合適的起始物質(zhì)，所列舉的基團(tuán)r2和r3特別地可以已經(jīng)鍵合到相應(yīng)的環(huán)/其前體上。

35、碳的四價性意味著m可以取的最大值為3。因此，至多三個取代基r2可以鍵合到苯環(huán)上。

36、碳的四價性意味著n可以取的最大值為8。因此，至多八個取代基r3可以鍵合到環(huán)己烷環(huán)上。

37、然而，在優(yōu)選的實施例中，n是1至4的整數(shù)，其中每個碳原子優(yōu)選僅具有一個與其鍵合的基團(tuán)r3。

38、這使得分子由于較低的空間擁擠而更穩(wěn)定。此外，當(dāng)n為0或1至4時，該化合物更容易合成，因為容易合成獲得的前體包含苯環(huán)(這相應(yīng)地只能引入至多四個基團(tuán)r3)而不是環(huán)己基環(huán)。

39、優(yōu)選的是例如并且尤其是在式i)和ii)中，m為零(0)。

40、優(yōu)選的是例如并且尤其是在式i)和ii)中，n為零(0)。

41、這導(dǎo)致得到式ia)或iia)中所示的優(yōu)選結(jié)構(gòu)：

42、ia)

43、iia)

44、其中r1如以上所定義。

45、基團(tuán)r1選自由以下組成的組：

46、xi)芳香族基團(tuán)，其中這些芳香族基團(tuán)可選地帶有選自由鹵素基團(tuán)、氰基、酯基團(tuán)、酮基團(tuán)、醚基團(tuán)和硫醚基團(tuán)組成的組的取代基，

47、和xii)直鏈、支鏈和環(huán)狀的脂肪族c3-至c12-基團(tuán)。

48、亞組xi)的芳香族基團(tuán)舉例來說并且優(yōu)選地選自苯基(-c6h5)和芐基(-ch2-c6h5)，其中苯基是特別優(yōu)選的。

49、亞組xi)的芳香族基團(tuán)可以帶有取代基。

50、如上所述，這些取代基選自由鹵素基團(tuán)、氰基、酯基團(tuán)、酮基團(tuán)、醚基團(tuán)和硫醚基團(tuán)組成的組。

51、優(yōu)選的是取代基選自由酯基團(tuán)、酮基團(tuán)、醚基團(tuán)和硫醚基團(tuán)組成的組。

52、在優(yōu)選的實施例中，芳香族基團(tuán)在與c1原子(即與n原子鍵合的碳原子)相鄰的兩個碳原子上未被取代。在苯環(huán)作為基本結(jié)構(gòu)的情況下，因此優(yōu)選的是在n原子的鄰位沒有取代基。

53、在進(jìn)一步優(yōu)選的實施例中，亞組xi)的芳香族基團(tuán)是未取代的。

54、優(yōu)選的是r1經(jīng)由叔碳原子鍵合到氮原子(n)上。這意指c1原子優(yōu)選是叔碳原子。

55、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“叔碳原子”應(yīng)理解為意指僅與一個氫原子鍵合的碳原子。

56、相對于仲碳原子和季碳原子，由于該化合物在橡膠混合物中、特別是在用于車輛輪胎和其他工業(yè)橡膠制品的橡膠混合物中的存在，這導(dǎo)致了特別好的保護(hù)效果，并且特別是在與老化穩(wěn)定化相關(guān)的機(jī)理方面產(chǎn)生了最佳的反應(yīng)性，其中避免了不希望的副反應(yīng)。

57、在進(jìn)一步有利的實施例中，尤其是在前述式i)、ii)、ia)、iia)中，r1是具有三至十二個碳原子、優(yōu)選三至八個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷基，其中r1特別優(yōu)選地選自1,3-二甲基丁基和環(huán)己基，其中r1非常特別優(yōu)選地是1,3-二甲基丁基。

58、這在用于車輛輪胎和其他工業(yè)橡膠制品的橡膠混合物中實現(xiàn)了特別好的溶解性。

59、在特別優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的化合物具有式iii)的結(jié)構(gòu)：

60、iii)

61、具有式iii)的化合物在聚合物中、尤其是在用于車輛輪胎和其他工業(yè)橡膠制品的橡膠混合物中具有特別好的溶解性。同時，具有式ii)的化合物可以以特別簡單、能量有效且成本節(jié)約的方式生產(chǎn)，并且與6ppd相比，展現(xiàn)出可比的或甚至改善的抗氧化效果，并且因此展現(xiàn)出可比或改善的老化穩(wěn)定效果。

62、根據(jù)ipuac命名法，具有式iii)的化合物還可以稱為6-(1,3-二甲基丁基氨基)-2,3,4,9-四氫-1h-咔唑。

63、如上所述，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于生產(chǎn)具有式i)的化合物的方法，該方法至少包括以下方法步驟：

64、i)生產(chǎn)或提供具有式b1)的物質(zhì)：

65、b1)

66、ii)使該具有式b1)的化合物與氫氣和酮或醛、優(yōu)選酮反應(yīng)，以得到該具有式i)的化合物：

67、i)

68、其中r1選自由以下組成的組：xi)芳香族基團(tuán)，其中這些芳香族基團(tuán)可選地帶有選自由鹵素基團(tuán)、氰基、酯基團(tuán)、酮基團(tuán)、醚基團(tuán)和硫醚基團(tuán)組成的組的取代基，和xii)直鏈、支鏈和環(huán)狀的脂肪族c3-至c12-基團(tuán)，其中基團(tuán)r2和r3可以彼此獨(dú)立地相同或不同并且選自由以下組成的組：可選地帶有一個或多個鹵素取代基的直鏈、支鏈和環(huán)狀的飽和和不飽和的脂肪族c1-至c12-基團(tuán)，可選地帶有一個或多個鹵素取代基的芳基，和鹵素基團(tuán)(其中氟、溴和氯是優(yōu)選的)，氰基，酯基團(tuán)，酮基團(tuán)，醚基團(tuán)和硫醚基團(tuán)

69、并且其中m取0或1或2或3的值

70、并且其中n取0的值或者是1至8、優(yōu)選1至4的整數(shù)。

71、結(jié)合根據(jù)本發(fā)明的化合物的描述(包括優(yōu)選實施例)并且考慮到這些特征的任何可能的優(yōu)選層次和這些特征的組合而提供的所有以上信息均適用于r1、r2、r3、m和n。

72、具有式b1)的化合物可類似于例如b.a.dalvi,tet.lett.[四面體快報],2018,59,2145-2149根據(jù)以下方案s1)來生產(chǎn)：

73、s1)

74、其中acoh代表乙酸。

75、所有以上信息均適用于r1、r2、r3、m和n，其中在環(huán)己酮衍生物中，與羰基相鄰的碳原子之一不帶有基團(tuán)r3。在方案s1)中，該碳原子的特征在于該兩個氫原子明確顯示為鍵合的。

76、如上所指明的，式i)中的基團(tuán)-n(h)r1和起始物質(zhì)b1)中的基團(tuán)-no2優(yōu)選地分別布置在相對于n(h)和n(h)-n(h)2的對位。

77、因此，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的化合物優(yōu)選具有式ii)的結(jié)構(gòu)：

78、ii)

79、為此，具有式b1)的起始物質(zhì)優(yōu)選具有式b1a)的結(jié)構(gòu)：

80、b1a)

81、其中r1、r2、r3以及m和n如上所定義，包括特征的所有實施例和組合。

82、優(yōu)選的是步驟ii)中與氫氣的反應(yīng)采用合適的催化劑，該催化劑在本發(fā)明的上下文中被稱為“氫化催化劑”。

83、優(yōu)選的是氫化催化劑是貴金屬催化劑，如特別是鈀(pd)或鉑(pt)。優(yōu)選的是貴金屬在碳(c)上使用，如鈀碳(pd/c)。

84、另外也可以使用其他已知的催化劑，如雷尼鎳或亞鉻酸銅。

85、因此，特別優(yōu)選的是步驟ii)中的反應(yīng)使用氫化催化劑用氫氣進(jìn)行。

86、步驟ii)中的反應(yīng)優(yōu)選在50℃至130℃、優(yōu)選50℃至100℃、特別優(yōu)選50℃至80℃、尤其是例如60℃的溫度下進(jìn)行。

87、優(yōu)選的是使反應(yīng)混合物在10至70巴、特別優(yōu)選10至30巴、特別是例如20巴的壓力下經(jīng)受氫氣，并且然后優(yōu)選攪拌1至20小時、優(yōu)選3至13小時、特別優(yōu)選5至13小時、特別是例如10小時。

88、步驟ii)中與氫氣的反應(yīng)優(yōu)選在適合用于該優(yōu)選相對高的壓力的容器中，如尤其是在高壓釜中或在另一種壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。

89、特別優(yōu)選的是步驟ii)中的反應(yīng)使用氫化催化劑并且在50℃至130℃、優(yōu)選50℃至100℃、特別優(yōu)選50℃至80℃的溫度下用氫氣進(jìn)行，并且其中使反應(yīng)混合物在10至70巴、特別優(yōu)選10至30巴、特別是例如20巴的壓力下經(jīng)受氫氣，并且該反應(yīng)在高壓釜中或在另一種壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。

90、步驟ii)中的酮是隨后的基團(tuán)r1的酮衍生物；在醛的情況下，它相應(yīng)地是醛衍生物。

91、為了簡單起見，對于醛或酮，使用縮寫式r1＝o，因為基團(tuán)r1是在與醛或酮反應(yīng)后保留在氮原子上的部分。

92、此處使用的酮優(yōu)選為甲基異丁基酮。

93、步驟ii)中的溶劑可以是酮或醛，如果其呈液體形式；或惰性溶劑如甲苯或二甲苯，尤其是如果酮或醛呈固體形式。在后一種情況下，僅采用化學(xué)計算量的酮或醛作為反應(yīng)物。

94、優(yōu)選的是使用呈液體形式的酮或醛r1＝o、特別優(yōu)選酮作為溶劑。這使得能夠不再使用任何另外的物質(zhì)，如甲苯或二甲苯。

95、步驟ii)優(yōu)選隨后進(jìn)行純化，例如通過過濾和用溶劑、特別是乙醇進(jìn)行洗滌，和/或通過柱色譜法(例如在硅膠上)或者通過從環(huán)己烷或長鏈脂肪族化合物中重結(jié)晶。

96、如上所述，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種橡膠混合物。

97、根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物含有具有式i)的化合物，例如并且優(yōu)選具有式iii)的化合物。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物原則上可以是任何其中特別地根據(jù)本發(fā)明的新穎的具有式i)或iii)的化合物充當(dāng)具有低毒性的老化穩(wěn)定劑和/或抗臭氧劑的橡膠混合物。

98、根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物含有至少一種橡膠。

99、優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物含有0.1至10phr、特別優(yōu)選0.1至7phr、非常特別優(yōu)選1至6phr、進(jìn)而優(yōu)選1至3phr的具有式i)的化合物，例如并且優(yōu)選具有式iii)的化合物。

100、橡膠混合物還可以含有兩種或更多種符合式i)的化合物的混合物。

101、此文件中使用的單位“phr”(按重量計每一百份橡膠的份數(shù))是橡膠工業(yè)中混合物配方的量的常規(guī)指示。這些單獨(dú)的物質(zhì)的重量份的劑量在本文件中是基于100重量份的存在于混合物中的所有高分子量(mw大于20?000g/mol)橡膠的總質(zhì)量的。

102、在本發(fā)明的有利實施例中，本發(fā)明的橡膠混合物含有至少一種二烯橡膠。

103、因此，橡膠混合物可以含有二烯橡膠或者兩種或更多種不同二烯橡膠的混合物。

104、二烯橡膠是通過二烯和/或環(huán)烯烴的聚合或共聚形成的橡膠，并且因此在主鏈中或側(cè)基中具有c＝c雙鍵。

105、二烯橡膠優(yōu)選地選自由以下組成的組：天然聚異戊二烯(nr)、合成聚異戊二烯(ir)、環(huán)氧化的聚異戊二烯(enr)、丁二烯橡膠(br)、丁二烯-異戊二烯橡膠、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(ssbr)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(esbr)、苯乙烯-異戊二烯橡膠、具有大于20?000g/mol的分子量mw的液體橡膠、鹵代丁基橡膠、聚降冰片烯、異戊二烯-異丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸酯橡膠、氟橡膠、硅酮橡膠、聚硫橡膠、表氯醇橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物、氫化的丙烯腈丁二烯橡膠以及氫化的苯乙烯-丁二烯橡膠。

106、特別地，在工業(yè)橡膠制品(如皮帶、傳動帶和軟管、和/或鞋底)的生產(chǎn)中使用丁腈橡膠、氫化的丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠和/或乙烯-丙烯-二烯橡膠。優(yōu)選地在此使用在填料、增塑劑、硫化體系和添加劑方面是特異性的、對于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于這些橡膠的混合物組合物。

107、所有實施例的天然聚異戊二烯和/或合成聚異戊二烯可以是順式-1,4-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯。然而，優(yōu)選使用具有按重量計>90％的順式-1,4比例的順式-1,4-聚異戊二烯。這種聚異戊二烯首先可通過在溶液中用齊格勒-納塔(ziegler-natta)催化劑或使用精細(xì)分散的烷基鋰立體定向聚合來獲得。其次，天然橡膠(nr)是一種這樣的順式-1,4-聚異戊二烯，其中天然橡膠中的順式-1,4含量大于按重量計99％。

108、進(jìn)一步還可以想到的是一種或多種天然聚異戊二烯與一種或多種合成聚異戊二烯的混合物。

109、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“天然橡膠”應(yīng)理解為意指可以由三葉膠(hevea)橡膠樹和“非三葉膠”來源獲得的天然存在的橡膠。非三葉膠來源包括例如銀膠菊(guayule)灌木和蒲公英例如像tks(taraxacum?kok-saghyz；俄羅斯蒲公英)。

110、如果本發(fā)明的橡膠混合物含有丁二烯橡膠(即br，聚丁二烯)，則其可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型。這些包括所謂的高順式類型和低順式類型，其中具有按重量計不小于90％的順式含量的聚丁二烯被稱為高順式類型，而具有按重量計小于90％的順式含量的聚丁二烯被稱為低順式類型。低順式聚丁二烯的實例是具有按重量計20％至50％的順式含量的li-br(鋰催化的丁二烯橡膠)。用高順式br實現(xiàn)了橡膠混合物的特別好的特性和低滯后性。

111、所使用的一種或多種聚丁二烯可以通過改性和官能化來端基改性和/或沿著聚合物鏈官能化。改性可以選自用羥基和/或乙氧基和/或環(huán)氧基團(tuán)和/或硅氧烷基團(tuán)和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基團(tuán)和/或硅烷-硫化物基團(tuán)的改性。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、也被稱為官能化的另外改性也是有用的。金屬原子可以是此類官能化的成分。

112、在其中至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚物)存在于橡膠混合物中的情況下，此苯乙烯-丁二烯橡膠可以是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(ssbr)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(esbr)，至少一種ssbr和至少一種esbr的混合物也是可采用的。術(shù)語“苯乙烯-丁二烯橡膠”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本發(fā)明的上下文中被同義地使用。

113、所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物可以通過以上對于聚丁二烯列舉的改性和官能化來端基改性和/或沿著聚合物鏈官能化。

114、該至少一種二烯橡膠優(yōu)選選自由以下組成的組：天然聚異戊二烯(nr，天然橡膠)、合成聚異戊二烯(ir)、丁二烯橡膠(br)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(ssbr)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(esbr)、丁基橡膠(iir)和鹵代丁基橡膠。

115、在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施例中，該至少一種二烯橡膠選自由以下組成的組：天然聚異戊二烯(nr)、合成聚異戊二烯(ir)、丁二烯橡膠(br)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(ssbr)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(esbr)。

116、在本發(fā)明的特別有利的實施例中，橡膠混合物包含至少一種天然聚異戊二烯(nr)，其量優(yōu)選為50至100phr，并且在本發(fā)明的一個特別有利的實施例中，其量為80至100phr、甚至更優(yōu)選為95至100phr、進(jìn)而優(yōu)選為100phr。這種橡膠混合物尤其顯示出優(yōu)化的撕裂特性和磨損特性以及良好的可加工性和返原穩(wěn)定性。

117、如果橡膠混合物含有小于100phr的nr，則其優(yōu)選地含有至少一種選自由合成聚異戊二烯(ir)、丁二烯橡膠(br)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(ssbr)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(esbr)組成的組的二烯橡膠作為另外的橡膠。

118、在本發(fā)明的另外特別有利的實施例中，橡膠混合物包含至少一種天然聚異戊二烯(nr)，其量優(yōu)選為5至55phr，并且在本發(fā)明的一個特別有利的實施例中，其量為5至25phr、甚至更優(yōu)選為5至20phr。這種橡膠混合物尤其展現(xiàn)出良好的可加工性和返原穩(wěn)定性以及優(yōu)化的撕裂特性和最佳的滾動阻力特征。

119、在本發(fā)明的另外特別有利的實施例中，橡膠混合物包含至少一種聚丁二烯(br，丁二烯橡膠)，其量優(yōu)選為10至80phr、更優(yōu)選為10至50phr，并且在本發(fā)明的特別有利的實施例中，其量為15至40phr。這實現(xiàn)了本發(fā)明的橡膠混合物的特別好的撕裂和磨損特性以及最佳的制動特征。

120、在本發(fā)明的另外特別有利的實施例中，橡膠混合物包含至少一種溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(ssbr)，其量優(yōu)選為10至80phr、更優(yōu)選為30至80phr，并且在本發(fā)明的一個特別有利的實施例中，其量為50至70phr。這實現(xiàn)了本發(fā)明的橡膠混合物的特別好的滾動阻力特性。在本發(fā)明的特別有利的實施例中，ssbr與至少一種另外的橡膠組合使用，以實現(xiàn)最佳和平衡的特性分布。

121、優(yōu)選的是橡膠混合物含有至少一種填料，其量優(yōu)選為30至500phr、更優(yōu)選為50至400phr、進(jìn)而優(yōu)選為80至300phr。

122、在本發(fā)明的有利的實施例中，填料是優(yōu)選選自由炭黑和二氧化硅組成的組的增強(qiáng)填料。

123、合適的炭黑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何炭黑類型。優(yōu)選的是炭黑選自工業(yè)炭黑和熱解炭黑，其中更優(yōu)選工業(yè)炭黑。

124、優(yōu)選的是炭黑具有在30與250g/kg之間、優(yōu)選30至180g/kg、更優(yōu)選40至180g/kg、并且甚至更優(yōu)選40至130g/kg的根據(jù)astm?d?1510的碘值(也被稱為碘吸附值)，以及30至200ml/100g、優(yōu)選70至200ml/100g、更優(yōu)選90至200ml/100g的根據(jù)astm?d?2414的dbp值。

125、根據(jù)astm?d?2414的dbp值決定著炭黑或淺色填料借助于鄰苯二甲酸二丁酯的比吸收體積。

126、在橡膠混合物中、特別是在用于車輛輪胎的橡膠混合物中使用這種類型的炭黑確保在抗磨損性與熱積累之間的最大可能的折衷，其進(jìn)而影響生態(tài)相關(guān)的滾動阻力。

127、特別合適且優(yōu)選的炭黑是具有在80與110g/kg之間的碘吸附值和100至130ml/100g的dbp值的炭黑，如特別是n339型炭黑。

128、二氧化硅優(yōu)選是無定形二氧化硅，例如沉淀硅石，其也稱為沉淀二氧化硅。然而，例如，也可以替代地使用氣相二氧化硅。

129、然而，特別優(yōu)選的是使用具有35至400m2/g、優(yōu)選35至350m2/g、更優(yōu)選85至320m2/g并且甚至更優(yōu)選120至235m2/g的氮表面積(bet表面積)(根據(jù)din?iso?9277和din?66132)以及30至400m2/g、優(yōu)選30至330m2/g、更優(yōu)選80至300m2/g并且甚至更優(yōu)選115至200m2/g的ctab表面積(根據(jù)astm?d?3765)的精細(xì)分散的、沉淀硅石。這樣的硅石例如在用于輪胎胎面的橡膠混合物中產(chǎn)生了硫化橡膠的特別好的物理特性。此處也可以通過減少混合時間產(chǎn)生混合物加工方面的優(yōu)點，同時保留相同的產(chǎn)品特性，這導(dǎo)致提高的生產(chǎn)率。所使用的硅石因此可以是，例如，來自贏創(chuàng)公司(evonik)的vn3類型(商品名)的硅石或稱為hd硅石的高度可分散的硅石(例如來自索爾維公司(solvay)的1165mp)。

130、在本發(fā)明的特別有利的實施例中，橡膠混合物含有至少一種硅石作為填料，其量優(yōu)選為30至500phr、更優(yōu)選為50至400phr、進(jìn)而優(yōu)選為80至300phr。

131、在這些量中，硅石尤其作為唯一或主要填料存在(基于總填料量按重量計大于50％)。

132、在本發(fā)明的另外有利的實施例中，橡膠混合物含有至少一種硅石作為另外的填料，其量優(yōu)選為5至100phr、更優(yōu)選為5至80phr、進(jìn)而優(yōu)選為10至60phr。

133、在這些量中，硅石尤其作為除另一種主要填料(如特別是炭黑)之外的另外的填料存在。

134、術(shù)語“硅酸”和“硅石”在本發(fā)明的上下文中被同義地使用。

135、在本發(fā)明的特別有利的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物含有0.1至60phr、優(yōu)選3至40phr、特別優(yōu)選5至30phr、非常特別優(yōu)選5至15phr的至少一種炭黑。在這些量中，炭黑尤其作為除主要填料(如特別是硅石)之外的另外的填料存在。

136、在本發(fā)明的另外有利的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物含有30至300phr、優(yōu)選30至200phr、特別優(yōu)選40至100phr的至少一種炭黑。在這些量中，炭黑作為唯一或主要填料存在，并且因此可選地與硅石組合以上述較少的量存在。

137、在本發(fā)明的特別有利的實施例中，橡膠混合物含有5至60phr、更優(yōu)選5至40phr的至少一種炭黑，以及50至300phr、優(yōu)選80至200phr的至少一種硅石。

138、橡膠混合物可以另外含有增強(qiáng)或非增強(qiáng)的另外的填料。

139、在本發(fā)明的上下文中，另外的(非增強(qiáng))填料包括硅鋁酸鹽、高嶺土、白堊、淀粉、氧化鎂、二氧化鈦或橡膠凝膠以及纖維(例如芳綸纖維、玻璃纖維、碳纖維、纖維素纖維)。

140、此外，可選地增強(qiáng)填料是例如碳納米管((cnt)，包括離散的cnt、中空碳纖維(hcf)和包含一個或多個官能團(tuán)(如羥基、羧基和羰基)的改性cnt)、石墨和石墨烯、以及所謂的“碳-硅石雙相填料”。

141、在本發(fā)明的上下文中，氧化鋅不包括在填料之中。

142、橡膠混合物可以進(jìn)一步含有慣用重量份的慣用添加劑，該慣用添加劑優(yōu)選在所述混合物的生產(chǎn)期間在至少一個初級混合階段中添加。這些添加劑包括

143、a)現(xiàn)有技術(shù)中已知的老化穩(wěn)定劑，

144、例如像對苯二胺，如n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(6ppd)、n,n'-二苯基-對苯二胺(dppd)、n-(1-苯基乙基)-n'-苯基-對苯二胺(sppd)、n,n'-二甲苯基-對苯二胺(dtpd)、n-(1,4-二甲基戊基)-n'-苯基-對苯二胺(7ppd)、n-異丙基-n'-苯基-對苯二胺(ippd)，

145、或二氫喹啉，如2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(tmq)，

146、b)活化劑，例如氧化鋅和脂肪酸(例如硬脂酸)和/或其他活化劑，如鋅絡(luò)合物，例如乙基己酸鋅，

147、c)活化劑和/或用于粘合填料、特別是炭黑或硅石的試劑，例如s-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽(炭黑的結(jié)合)和硅烷偶聯(lián)劑(與二氧化硅、特別是硅石粘合)，

148、d)抗臭氧劑蠟，

149、e)樹脂，尤其是增粘樹脂，

150、f)塑煉助劑，例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dbd)，以及

151、g)加工助劑，如特別是脂肪酸酯和金屬皂，例如鋅皂和/或鈣皂，

152、h)增塑劑，如特別是芳香族、環(huán)烷或鏈烷礦物油增塑劑，例如mes(溫和的提取溶劑化物)或rae(殘余的芳香族提取物)或tdae(經(jīng)處理的餾出物芳香族提取物)，或者根據(jù)方法ip?346優(yōu)選地具有按重量計小于3％的多環(huán)芳烴含量的橡膠制液體油(rtl)或生物質(zhì)制液體油(btl)，或甘油三酯，例如菜籽油或油膏或烴樹脂或液體聚合物(其平均分子量(通過gpc＝凝膠滲透色譜法根據(jù)bs?iso?11344:2004測定)在500與20?000g/mol之間)。

153、當(dāng)使用礦物油時該礦物油優(yōu)選選自由以下組成的組：dae(餾出物芳香族提取物)、rae(殘余的芳香族提取物)、tdae(經(jīng)處理的餾出物芳香族提取物)、mes(溫和的經(jīng)提取的溶劑)和環(huán)烷油。

154、在特別有利的實施例中，除了本發(fā)明的具有式i)、例如具有式iii)的化合物之外，根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物不包含來自對苯二胺的組的老化穩(wěn)定劑，特別是以上a)中列出的那些。在特別優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物尤其含有0至0.1phr、特別是0phr的基于對苯二胺并且選自含有以下、優(yōu)選由以下組成的組的另外的老化穩(wěn)定劑：n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(6ppd)、n-(1-苯基乙基)-n'-苯基-對苯二胺(sppd)、n,n'-二苯基-對苯二胺(dppd)、n,n'-二甲苯基-對苯二胺(dtpd)、n-異丙基-n'-苯基-對苯二胺(ippd)、n-(1,4-二甲基戊基)-n'-苯基-對苯二胺(7ppd)。

155、優(yōu)選0至0.1phr、特別優(yōu)選0phr的非常少量的對苯二胺和根據(jù)本發(fā)明存在的具有式i)、例如具有式iii)的化合物使得能夠在較低毒性下實現(xiàn)可比的保護(hù)效果。本發(fā)明的具有式i)、例如具有式iii)的化合物代替了現(xiàn)有技術(shù)中已知的所列舉的對苯二胺。

156、在本發(fā)明的另外有利的實施例中，存在所列舉的對苯二胺老化穩(wěn)定劑的至少一種另外的代表，并且因此本發(fā)明的化合物僅部分地代替現(xiàn)有技術(shù)中已知的對苯二胺。這也實現(xiàn)了本發(fā)明的優(yōu)點，只是沒有達(dá)到最佳程度。

157、在有利的實施例中，除了本發(fā)明的具有式i)的化合物之外，基于二氫喹啉(如tmq)的老化穩(wěn)定劑存在于橡膠混合物中。存在的二氫喹啉(如尤其是tmq)的量優(yōu)選為0.1至3phr、特別為0.5至1.5phr。

158、抗臭氧劑蠟(上述d組)被單獨(dú)考慮，并且在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中存在于橡膠混合物中，而不管是否存在另外的老化穩(wěn)定劑a)。

159、硅烷偶聯(lián)劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型。

160、此外，一種或多種不同的硅烷偶聯(lián)劑可以彼此組合地使用。因此橡膠混合物可以含有不同硅烷的混合物。

161、在橡膠/橡膠混合物的(原位)混合期間或在甚至在將填料添加到橡膠中之前的預(yù)處理(預(yù)改性)的背景下，硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅、特別是硅石的表面硅醇基團(tuán)或其他極性基團(tuán)反應(yīng)。

162、由現(xiàn)有技術(shù)已知的偶聯(lián)劑是雙官能的有機(jī)硅烷，這些有機(jī)硅烷在硅原子上具有至少一個烷氧基、環(huán)烷氧基或苯氧基作為離去基團(tuán)并且具有作為另一官能團(tuán)的基團(tuán)，該基團(tuán)可能在裂解后可以進(jìn)入與聚合物的雙鍵的化學(xué)反應(yīng)中。后者基團(tuán)可以例如包含以下化學(xué)基團(tuán)：

163、-scn、-sh、-nh2或-sx-(其中x＝2至8)。

164、因此，可采用的硅烷偶聯(lián)劑包括例如3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8個硫原子的3,3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(tespt)、對應(yīng)的二硫化物(tespd)或具有1至8個硫原子的硫化物與不同含量的各種硫化物的混合物。tespt還可以，例如，作為與工業(yè)炭黑的混合物(來自贏創(chuàng)公司的商品名)添加。

165、封端的巰基硅烷，如例如從wo?99/09036已知的，也可以用作硅烷偶聯(lián)劑。還可以使用如在wo?2008/083241?a1、wo?2008/083242?a1、wo?2008/083243?a1以及wo?2008/083244a1中描述的硅烷?？捎玫墓柰榘ɡ缬擅绹~圖公司(momentive,usa)以許多變體以名稱nxt銷售的那些，如尤其是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，或由贏創(chuàng)工業(yè)公司(evonik?industries)以名稱vp?si銷售的那些。

166、另外的添加劑的總比例優(yōu)選是3至150phr、更優(yōu)選3至100phr并且最優(yōu)選5至80phr。

167、氧化鋅(zno)可以以上述量包含在另外的添加劑的總比例中。

168、這可以是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何類型的氧化鋅，例如zno粒料或粉末。常規(guī)使用的氧化鋅通常具有小于10m2/g的bet表面積。然而，還可能的是使用具有10至100m2/g的bet表面積的氧化鋅，例如“納米氧化鋅”。

169、本發(fā)明的橡膠混合物優(yōu)選以硫化形式使用，特別是在車輛輪胎或其他硫化的工業(yè)橡膠制品中。

170、術(shù)語“硫化的”和“交聯(lián)的”在本發(fā)明的上下文中被同義地使用。

171、本發(fā)明的橡膠混合物的硫化優(yōu)選在硫和/或硫供體的存在下借助于硫化促進(jìn)劑進(jìn)行，一些硫化促進(jìn)劑可以同時充當(dāng)硫供體。促進(jìn)劑選自由以下組成的組：噻唑促進(jìn)劑、含巰基的促進(jìn)劑、次磺酰胺促進(jìn)劑、硫代氨基甲酸酯促進(jìn)劑、秋蘭姆促進(jìn)劑、硫代磷酸酯促進(jìn)劑、硫脲促進(jìn)劑、黃原酸酯促進(jìn)劑和胍促進(jìn)劑。

172、優(yōu)選的是使用選自由n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、

173、n,n-二環(huán)己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(dcbs)、

174、苯并噻唑基-2-次磺酰嗎啉(mbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(tbbs)組成的組的次磺酰胺促進(jìn)劑和胍促進(jìn)劑如二苯基胍(dpg)。

175、所采用的硫供體物質(zhì)可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的硫供體物質(zhì)中的任一種。

176、硫化延緩劑也可以存在于橡膠混合物中。

177、本發(fā)明的橡膠混合物的生產(chǎn)優(yōu)選地另外通過橡膠工業(yè)中慣用的方法進(jìn)行，其中首先在一個或多個混合階段中生產(chǎn)包含除硫化體系(例如硫和影響硫化的物質(zhì))之外的所有成分的初級混合物。通過在最終混合階段中添加硫化體系來生產(chǎn)最終混合物。

178、例如將最終混合物進(jìn)一步加工并且借助于擠出操作或壓延使其成適當(dāng)?shù)男螤睢?/p>

179、本發(fā)明的橡膠混合物特別適合用于在車輛輪胎、尤其是充氣車輛輪胎中使用。原則上可以想到在所有輪胎部件中，特別是在外部部件中，特別并且優(yōu)選在凸緣型材、胎面和/或胎側(cè)中使用。在具有胎冠/胎基構(gòu)造的胎面的情況下，本發(fā)明的橡膠混合物優(yōu)選至少用于胎冠中。

180、對于在車輛輪胎中使用，在硫化前該混合物作為最終混合物被制成(優(yōu)選外部部件的)對應(yīng)形狀，并且在車輛生胎的生產(chǎn)期間以已知的方式施用。

181、如上所述，進(jìn)行了本發(fā)明的橡膠混合物的生產(chǎn)，該橡膠混合物用作車輛輪胎中的任何其他本體混合物。區(qū)別在于在混合物的擠出操作/壓延之后的成形。如此獲得的用于一種或多種不同的本體混合物的尚未硫化的橡膠混合物的形狀然后用于生胎的構(gòu)造。

182、此處“本體混合物”是指用于輪胎的內(nèi)部部件的橡膠混合物，如主要是橡皮滾子、內(nèi)襯(內(nèi)層)、圈芯型材、帶、胎肩、帶型材、胎體、胎圈加強(qiáng)件、胎圈型材、凸緣型材和箍帶。

183、尚未硫化的生胎隨后被硫化。

184、為了將本發(fā)明的橡膠混合物用于傳動帶和其他帶中，尤其是在傳送帶中，使擠出的尚未硫化的混合物成為適當(dāng)?shù)男螤?，并且通常同時或隨后提供有強(qiáng)度構(gòu)件，例如合成纖維或鋼絲簾線。這通常提供多層構(gòu)造，該多層構(gòu)造由一個和/或多個橡膠混合物層、一個和/或多個相同和/或不同的強(qiáng)度構(gòu)件層以及一個和/或多個相同的和/或另一種橡膠混合物的另外層組成。

185、本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種車輛輪胎，該車輛輪胎在至少一個部件中包含根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物，該橡膠混合物含有根據(jù)本發(fā)明的化合物。

186、硫化的車輛輪胎在至少一個部件中包含至少一種本發(fā)明的橡膠混合物的硫化橡膠。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知大多數(shù)物質(zhì)(例如存在的橡膠)已經(jīng)在混合之后或僅在硫化之后以化學(xué)改性的形式存在或可能以化學(xué)改性的形式存在。

187、在本發(fā)明的上下文中，“車輛輪胎”意指充氣車輛輪胎和全橡膠輪胎，包括用于工業(yè)和建筑工地車輛、卡車、汽車的輪胎以及兩輪車輪胎。

188、優(yōu)選的是本發(fā)明的車輛輪胎在至少一個外部部件中包含本發(fā)明的橡膠混合物，其中該外部部件優(yōu)選是胎面、胎側(cè)和/或凸緣型材。

189、因此，根據(jù)本發(fā)明的車輛輪胎可以在兩個或更多個部件中含有可選地具有經(jīng)調(diào)節(jié)的組成的本發(fā)明的橡膠混合物，該橡膠混合物含有本發(fā)明的具有式i)的化合物。