本發(fā)明涉及一種用于烷基化某些n-氧基(n-oxyl)仲胺和制備高純度的相應n-烷氧基胺的新穎方法。更具體地，該新的化學方法涉及通過與某些伯或仲烷基反應使硝酰基選擇性o-烷基化，來制備此類空間位阻n-烷氧基胺；該方法可以進一步包括在先的氧化步驟以從相應的仲(n-h)胺獲得所述空間位阻硝?；＿M一步描述了可用本方法獲得的一些新穎化合物。本方法的產(chǎn)物可以用于化學和聚合物技術(shù)的各個領(lǐng)域；一類重要的產(chǎn)品屬于空間位阻胺，其通常用于聚合物技術(shù)中，例如，作為阻燃劑、聚合調(diào)節(jié)劑、或作為有機材料(如有機聚合物組合物)的穩(wěn)定劑，以抵抗光、氧和/或熱的降解。

背景技術(shù)：

1、許多出版物描述了使用特定的空間位阻胺化合物作為穩(wěn)定劑來穩(wěn)定有機材料，此類化合物也被稱為位阻胺光穩(wěn)定劑(hals)。一類有價值的空間位阻胺是其中氮原子與2個叔碳原子鍵合的化合物，這2個叔碳原子是兩個烴殘基的一部分或一個雜環(huán)(如哌啶環(huán))的一部分。為了用作穩(wěn)定劑，此類化合物可以含有未取代的氮(nh-hals)、或取代的氮(例如，n-烷基hals)；由于這些化合物的特定的特性如堿性降低，重要的一類是hals化合物，其位阻氮原子攜帶連接在氧原子上的另外的有機取代基(典型地n-o-烷基hals，參見例如us-5204473、us-5096950)；此類n-o-烷基hals化合物還被稱為位阻胺醚?？臻g位阻胺、尤其是n-o-烷基hals的另外的應用包括用作阻燃劑、流變改性劑、用于受控聚合的自由基引發(fā)劑(參見nitroxyl?radicals?and?nitroxyl?ethers?beyond?stabilization:radicalgenerators?for?efficient?polymer?modification[穩(wěn)定化之外的硝?；杂苫拖貂；眩河糜诟咝Ь酆衔锔男缘淖杂苫a(chǎn)生劑],rudolf?pfaendner,c.r.chimie[法蘭西科學院報告：化學]9(2006)1338-1344)。

2、位阻n-烷氧基胺的大多數(shù)商業(yè)應用要求產(chǎn)品的明確定義的熱穩(wěn)定性。如在科學文獻中眾所周知的，位阻n-烷氧基胺的碳-氧鍵具有低鍵能，而像熱穩(wěn)定性或解離的特性由此類鍵強度決定。如以上參考文獻中所描述的，用作阻燃劑或用于流變改性劑應用中的某些n-烷氧基胺(尤其是n-o-烷基hals)的熱降解被設(shè)計為在期望溫度下發(fā)生。典型地，在擠出溫度下，觸發(fā)n-烷氧基胺與熔融聚合物之間的自由基反應。這導致聚合物鏈斷裂或交聯(lián)，這改變了熔融聚合物的流變性和所得最終塑料制品的機械特性兩者。對于此類應用，阻燃劑和流變改性劑中的n-烷氧基胺的r基團被選擇為與光穩(wěn)定劑相比具有更低的熱穩(wěn)定性的r取代基。相比之下，典型地對于光穩(wěn)定應用，n-烷氧基衍生物被設(shè)計成具有可能的最高熱穩(wěn)定性以避免塑料制品的流變性或機械特性方面的任何變化。

3、由于以上原因，為了制造基于具有明確定義的熱穩(wěn)定性的位阻n-烷氧基胺的產(chǎn)品，非常期望使用通用方法，該通用方法適用于寬范圍的具有一系列不同r取代基的位阻n-烷氧基胺，并且能夠在期望的n-烷氧基胺中具有高產(chǎn)率和高選擇性。事實上，n-烷氧基胺的許多已知制造方法對于期望的產(chǎn)物具有低選擇性，導致形成不期望的副產(chǎn)物，其中熱穩(wěn)定性或活化溫度超出期望的溫度范圍。對于具有多個位阻胺部分的分子(像低聚hals穩(wěn)定劑、阻燃劑或流變改性劑的前體)來說，這一點甚至更重要，其中此類副產(chǎn)物無法通過純化分離并且成為最終產(chǎn)物的一部分，對產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和顏色具有潛在的負面影響?？臻g位阻硝酰基化合物的制備描述于例如us-4665185中；e.cote等人給出了關(guān)于低聚化合物和將紅色硝酰基類(nitroxyls)轉(zhuǎn)化為高分子量n-o-烷基hals的方法的最新評估(org.processres.dev.[有機方法研究與開發(fā)]2014,18,12,1843-1849(https://doi.org/10.1021/op500301r))。

4、還期望使用具有高生產(chǎn)率、低成本并且基于綠色化學原理、尤其是不含重金屬的制造方法。

5、仲胺或位阻胺前體大部分是可商購的或可以通過應用已知方法制備。這些以其n-h部分為特征的位阻仲胺通過文獻中描述的方法方便地轉(zhuǎn)化成相應的硝?；Ｓ杏玫那绑w尤其可以在以上參考文獻和其中引用的文獻中找到，參見例如wo-2008-003605第12頁第22行至第13頁第5行。

6、在適當?shù)那绑w(如具有nh-或n-氧基官能團的hals)到相應的空間位阻胺烷基醚的已知轉(zhuǎn)化中出現(xiàn)的問題通常是不令人滿意的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物中未反應的前體官能團的百分比，這可能例如對于其熱穩(wěn)定性是有害的，或引起不期望的副反應。例如，在硝酰自由基和二-叔丁基過氧化物的氯苯溶液熱解后獲得的n-甲氧基位阻胺(us-5204473的實例1)需要經(jīng)由色譜法的純化步驟以將期望的產(chǎn)物與副產(chǎn)物和未反應的起始材料分離。

7、n-氧基前體到相應的空間位阻胺烷基醚的轉(zhuǎn)化在效率和環(huán)境方面而言仍然可以進行改進。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明涉及一種用于烷基化空間位阻硝酰基和制備相應的空間位阻硝?；训男路f方法。更具體地，該新的化學方法涉及在特定反應條件下，從自由基引發(fā)劑或光引發(fā)劑類的適當?shù)那绑w開始，通過生成并偶聯(lián)碳中心的自由基，來通過高度選擇性o-烷基化制備空間位阻硝酰基醚。由于低聚或大分子hals中n-氧基部分的高轉(zhuǎn)化率，因此短反應時間、高選擇性和期望的硝?；训母弋a(chǎn)率是該新穎方法的非常重要的特征，尤其是對于制備含有多個位阻胺醚官能團的化合物(如聚合物化合物)來說。本方法的產(chǎn)物作為穩(wěn)定劑、阻燃劑、流變改性劑、或受控聚合的引發(fā)劑具有高商業(yè)重要性。

2、因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硝酰基化合物，如在文獻中描述的尤其作為前體用于制備自由基清除添加劑(像n-o-烷基hals)的空間位阻硝?；衔?，可以通過與過氧化物反應在氧原子上烷基化以獲得相應的空間位阻烷氧基胺。

3、過氧化物選自具有式(a)的二?；^氧化物、具有式(a)的過酸酯和具有式(d)的草酸過酸酯

4、r-co-o-o-z-r?????????????????(a)，

5、r-z”-x-co-co-o-o-z”-r????????(d)，

6、其中每個r獨立地代表伯或仲烷基或環(huán)烷基，該伯或仲烷基或環(huán)烷基優(yōu)選地包含1至15個碳原子，并且

7、x是氧-o-或過氧基-o-o-，

8、z代表co或鍵合在季碳原子上的亞烷基，該季碳原子是具有式(c)的亞烷基

9、r′-c-r′(c)

10、其中每個r′選自具有1至15個碳原子的烷基，

11、z”代表所述鍵合在具有式(c)的季碳原子上的亞烷基。

12、在z是co的情況下，空間位阻硝酰基化合物不是4-羥基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶。

13、用于本方法的過氧化物通常是具有式(b)的二?；^氧化物r-co-o-o-co-r(b)

14、其中每個r獨立地代表伯或仲烷基或環(huán)烷基，該伯或仲烷基或環(huán)烷基優(yōu)選地包含1至15個碳原子。

15、總結(jié)本發(fā)明，因此已發(fā)現(xiàn)，硝酰基化合物，如在文獻中描述的尤其作為前體用于制備自由基清除添加劑(像n-o-烷基hals)的空間位阻硝酰基化合物，可以通過與以下反應以在氧原子上烷基化來獲得相應的空間位阻烷氧基胺：具有式(a)的過氧化物

16、r-co-o-o-z-r(a)，

17、或優(yōu)選地具有式(b)的二?；^氧化物

18、r-co-o-o-co-r(b)

19、其中z代表co或鍵合在季碳原子(即，具有式(c)的亞烷基)上的亞烷基

20、

21、其中每個r′選自具有1至15個碳原子的烷基，

22、并且每個r獨立地代表伯或仲烷基或環(huán)烷基，該伯或仲烷基或環(huán)烷基優(yōu)選地包含1至15個碳原子。

23、過氧化物還可以選自具有式(d)的草酸過酸酯

24、r-z”-x-co-co-o-o-z”-r(d)，

25、其中每個r獨立地代表伯或仲烷基或環(huán)烷基，該伯或仲烷基或環(huán)烷基優(yōu)選地包含1至15個碳原子，并且

26、x是氧-o-或優(yōu)選地過氧基-o-o-；

27、并且z”代表鍵合在具有式(c)的季碳原子上的亞烷基r′-c-r′(c)

28、其中每個r′選自具有1至15個碳原子的烷基，

29、基于草酸的此類過氧化物可以帶來更溫和的反應條件的優(yōu)點，如降低的反應溫度，如以下進一步指出的。

30、已發(fā)現(xiàn)，出人意料地，該反應產(chǎn)生了相應的o-烷基化衍生物、優(yōu)選地n-o-烷基hals，該方法具有極高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，并且不需要使用催化劑、尤其是金屬或碘化物催化劑。

31、在低聚或聚合產(chǎn)物的情況下，高選擇性和轉(zhuǎn)化率對于改善產(chǎn)物質(zhì)量是尤其重要的。此類具有高熱穩(wěn)定性的n-烷氧基化合物還適合作為具有更高擠出溫度的聚合物(例如聚丙烯纖維和非織造物)的穩(wěn)定劑，因為它們將經(jīng)受得住加工而不改變聚合物的特性，同時仍然提供不降低的穩(wěn)定性能。

32、由于其高轉(zhuǎn)化率，本方法還適合于改善n-o-烷基hals產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量，其中一些產(chǎn)品是商業(yè)的，它們可能因其未反應的硝?；暮亢?或的產(chǎn)品的不期望著色而受損。

33、本發(fā)明這進一步涉及一種如上文描述的方法，該方法用于將特征在于包含一個或多個具有式(iiia)的基團的空間位阻硝?；衔?/p>

34、

35、轉(zhuǎn)化成相應的n-o-烷基化合物，其中離析物已經(jīng)部分轉(zhuǎn)化并且已經(jīng)包含一個或多個具有式(ia)的基團

36、

37、每個式中的星號指示將這些部分連接至分子的另一部分的鍵的位置，而r表示上文定義的烷基。

38、因此，此類用于改善產(chǎn)物質(zhì)量和烷基化率的方法在低聚或聚合化合物的情況下尤其有用，這些化合物包含至少6個、例如6至100個具有式(ia)的部分，同時還含有一些未反應的硝?；糠郑缇哂惺?iiia)的部分。這些類別的典型產(chǎn)物在下文進一步示出。

39、本發(fā)明的另一個發(fā)現(xiàn)是，按照目前描述的方法，硝?；衔?如空間位阻硝?；?可以在不存在金屬催化劑(還表示為重金屬)、或甚至任何催化劑的情況下轉(zhuǎn)化成相應的烷氧基胺。

40、在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“伯烷基”或“仲烷基或環(huán)烷基”表示形成以碳為中心的基團的任何烷基或環(huán)烷基，其基團中心與另一個碳和2個氫原子或3個氫原子鍵合，因此形成伯碳基團或作為其特定形式的甲基；或基團中心與2個碳原子和1個氫原子鍵合，因此形成仲碳基團。術(shù)語“基團(radical)”代表作為分子的一部分的單價基團(group)(即，伯烷基或仲烷基或環(huán)烷基)，像在上述離析物和方法的產(chǎn)物(即，二?；^氧化物和烷氧基胺)中。本部分r的伯或仲碳不是共軛體系(像芐基或烯丙基或氰基)的一部分；它優(yōu)選地不與吸電子基團相鄰，否則熱穩(wěn)定性將降低。

41、在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，r獨立地選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基；尤其是其中兩個殘基r代表相同基團。

42、術(shù)語“空間位阻胺”表示其氮原子與2個碳原子鍵合的仲或叔胺，其每一個都是季碳。

43、術(shù)語“金屬催化劑”典型地包括過渡金屬，如銅、鐵、鈀；通常，金屬催化劑代表包含除堿金屬或堿土金屬元素之外的金屬元素的任何化合物。

44、術(shù)語“烷基化(alkylate/alkylation)”表示在本發(fā)明的方法中進行的反應，包括在烷基(如r)與硝?；难踔g形成化學鍵。

45、在本發(fā)明的典型方法中，所獲得的空間位阻烷氧基胺是具有式(i)的化合物

46、(r2)2n-or(i)

47、其中r如在權(quán)利要求1或2或3中所定義；

48、每個r2是烴，并且優(yōu)選地互相連接以形成一個二價烴殘基，兩個r2一起含有2至500個碳原子，并且可選地進一步含有一個或多個選自由以下組成的組的部分：叔氮部分；仲氮部分；酯部分coo；氯。

49、r優(yōu)選地是選自c1-c12烷基或c5-c8環(huán)烷基的烷基；并且每個r2是烴，并且優(yōu)選地互相連接以形成一個二價烴殘基，兩個r2一起含有2至500個碳原子以及可選地一個或多個叔氮部分、一個或多個酯部分coo、和/或一個或多個二價部分>n-or。

50、空間位阻硝?；x析物屬于含有一個或多個具有式(iiia)的部分的1-氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶類，并且相應的空間位阻烷氧基胺化合物屬于含有一個或多個具有式(ia)的部分的1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶類，其中星號指示將這些部分連接至分子的另一部分的鍵的位置

51、

52、并且r是如上文所定義的。

53、可在本方法中獲得的空間位阻烷氧基胺化合物通常符合式(ib)

54、(ha)py(ib)

55、其中

56、ha是如上文所定義的具有式(ia)的位阻胺醚部分(he)；

57、p是在1至6范圍內(nèi)的數(shù)，

58、并且其中

59、y是氫、氧代基，或y是具有式(ix)的2至6價的錨定基團t3-(n[t4]-a2)q-n[t1t2](ix)

60、其中q在0至3的范圍內(nèi)，

61、或y是如下文進一步定義的錨定基團；

62、當p是1時，

63、y是具有式-dc-a1的錨定基團；

64、當p是2時，y是具有式dc-a2-dc的錨定基團；

65、或y是所述具有式(ix)的二價錨定基團，其中

66、q是0，t3代表開鍵(open?bond)，t1是如對于r1所定義的并且t2是具有式(x)的二價氨基三嗪基

67、

68、或q是1，t1和t3中的每一個是如對于r1所定義的并且t2和t4中的每一個是所述具有式(x)的二價氨基三嗪基；

69、當p是3時，y是具有式(ix)的三價錨定基團，其中q是0，t3代表開鍵，t1是如對于r1所定義的并且t2是具有式(xi)的三價二氨基三嗪基

70、

71、或q是1，t1是如對于r1所定義的，t2是具有式(x)的二價氨基三嗪基，并且t3和t4獨立地代表開鍵或具有式(x)的二價氨基三嗪基；

72、當p是4時，y是具有式(ix)的四價錨定基團，其中q是3并且t2和殘基t4中的兩個代表具有式(xi)的二價二氨基三嗪基，而每個t1和t3以及剩余的殘基t4是如對于r1所定義的；

73、當p是5時，y是具有式(ix)的五價錨定基團，其中q是1，t1是具有式(xi)的三價二氨基三嗪基，t3是具有式(x)的二價氨基三嗪基，并且t2和t4獨立地代表開鍵或具有式(x)的二價氨基三嗪基；

74、當p是6時，y是具有式(ix)的六價錨定基團，其中

75、q是1，t1和t3中的每一個是具有式(xi)的三價二氨基三嗪基，并且t2和t4獨立地代表開鍵或具有式(x)的二價氨基三嗪基；

76、或q是2并且t2和每個t4代表具有式(xi)的三價二氨基三嗪基，而每個t1和t3是如對于r1所定義的；

77、或q是3并且t2和這些殘基t4中的兩個代表具有式(xi)的三價二氨基三嗪基，而每個t1和t3以及該剩余的殘基t4是如對于r1所定義的；

78、或q是3并且t2和t3以及這些殘基t4之一代表具有式(xi)的三價二氨基三嗪基，而每個t1和該剩余的殘基t4是如對于r1所定義的；

79、a1是c1-c12烷基或插入有o或coo的c2-c12烷基；或是二(二烷基氨基)三嗪基，其烷基選自c1-c12烷基并且優(yōu)選地是相同的；

80、a2是c2-c12亞烷基；

81、dc是二價連接部分、典型地直接鍵、酯部分-coo-、醚部分-o-、或具有式-nr1-的氨基部分；并且

82、r1是h或低級烷基，尤其是h或c1-c6烷基；并且

83、x是cl或n(r1)2。

84、錨定基團y中的開鍵數(shù)等于p。

85、具有式(x)和(xi)的部分中的每一個都含有兩類不同的開鍵，一類在三嗪核處并且一類(式(x))或兩類(式(xi))在nr1處。當存在于具有式(ix)的錨定基團中時，來自三嗪核的一個開鍵總是與式(ix)中的氮原子鍵合。因此，nr1處的開鍵與具有式(ia)或(iiia)的部分鍵合。

86、可在本發(fā)明方法中獲得的優(yōu)選產(chǎn)物的實例是具有式(ib)的化合物，其中y是具有式(ix)的錨定基團，

87、其中q是在0至3的范圍內(nèi)；

88、t1、t2、t3和(如果存在的話)t4中的每一個是如對于r1所定義的，或是開鍵或是具有式(xii)的二氨基三嗪基

89、

90、并且在p是4或6的情況下,y還包括具有式(xiii)的四價或六價部分

91、

92、其中r′和r′1中的每一個是如對于r1所定義的或是開鍵，

93、前提是錨定基團y中的開鍵數(shù)等于p。

94、實例是包含具有式(xiii)的錨定基團的化合物，其中a2是四-、五-或六亞甲基，每個r′1是開鍵，r′中的每一個是c2-c6烷基、尤其是丁基；錨定基團因此提供6個開鍵，每個脂肪族氮原子上一個。術(shù)語“脂肪族”在本文理解為不屬于包含雙鍵的環(huán)結(jié)構(gòu)。所有6個開鍵因此連接至具有式(ia)的位阻胺部分。

95、因此，空間位阻硝?；x析物典型地符合式(ic)

96、(hox)py(ic)

97、其中

98、hox是如上文所定義的具有式(iiia)的位阻胺氧基部分；

99、并且p和y是如上文對于式(ib)所定義的。

100、反應典型地進行5分鐘至100小時的時間段。反應典型地在不存在重金屬催化劑的情況下進行。

101、本發(fā)明進一步涉及一種用于將空間位阻仲胺(即，n-h胺作為離析物)轉(zhuǎn)化為相應的烷氧基化胺(即，n-o-烷基胺，優(yōu)選地n-o-烷基hals)的方法，該方法通過以下進行：

102、i)使位阻仲胺離析物與合適的氧化劑接觸以獲得氮氧自由基(nitroxide)(no·)；以及隨后

103、ii)根據(jù)上文所描述的方法，使步驟(i)中獲得的產(chǎn)物與具有式(a)或優(yōu)選地(b)的過氧化物反應。

104、以上步驟中的每一個，即，步驟(i)將仲胺氧化成氧基和本發(fā)明的步驟(ii)將所述硝?；D(zhuǎn)化成相應的烷氧基胺，典型地在液相中并且在0℃至140℃范圍內(nèi)的溫度(例如0℃至120℃)下、尤其是在惰性溶劑的存在下進行。

105、用于進行本步驟(i)的方法和用于該步驟的氧化劑通常是本領(lǐng)域已知的(參見例如上文引用的文獻)。氧化劑典型地是過氧化物，像過氧化氫、釋放過氧化氫的化合物、過酸(例如過乙酸)。

106、優(yōu)選溫度尤其是對于本步驟(ii)而言是在15℃至100℃、尤其是30℃至100℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在本方法中所使用的過氧化物是二酰基過氧化物(式a)或草酸過酸酯(式d)的情況下。

107、包括步驟(i)和步驟(ii)的本方法優(yōu)選地在溶劑存在下進行，該溶劑選自非極性溶劑，像c5-c12烴，例如烷烴、環(huán)烷烴、芳香族烴或芳基烷烴，可選地經(jīng)干燥的；以及極性溶劑，像尤其是包含甲基和/或叔烷基部分的醇、醚、酯，例如叔丁醇、甲基-叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯。具有特別的技術(shù)重要性的是此類非極性和極性溶劑的混合物。具有特別技術(shù)興趣的是一種方法，其中反應是在不包括氧氣的保護氣體下、例如在氮氣下進行的。

108、具有特別的工業(yè)重要性的是一種用于將空間位阻硝酰基化合物烷基化成相應的空間位阻烷氧基胺的方法，該方法包括使所述空間位阻硝酰基化合物與如上文所描述的具有式(a)或尤其是式(b)的過氧化物反應，并且其中空間位阻硝酰基化合物符合下式

109、

110、并且空間位阻烷氧基胺符合式(v)

111、

112、(v)

113、其中n在每個式中在1至10的范圍內(nèi)

114、并且r是如在權(quán)利要求1或2中所定義的，并且優(yōu)選地是c1-c5烷基，尤其是1-丙基。

115、同樣重要的是一種方法，其中在第一步驟(i)中，將具有下式的空間位阻仲胺離析物

116、

117、其中n是如上文對于式(v)所定義的，

118、轉(zhuǎn)化為所述空間位阻硝?；衔?，所述方法包括

119、i)使所述位阻仲胺離析物與合適的氧化劑接觸以獲得所述氮氧自由基(no·)化合物；以及隨后

120、ii)使步驟(i)中獲得的產(chǎn)物與具有式(a)或優(yōu)選地(b)的過氧化物反應以獲得上述具有式(v)的化合物。

121、由于在本方法中實現(xiàn)的高轉(zhuǎn)化率，包含多個硝?；?例如6個或更多個)的大分子的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生基本上不同于用常規(guī)烷基化獲得的產(chǎn)物的n-o-烷基產(chǎn)物。因此，本發(fā)明進一步涉及低聚或聚合產(chǎn)物，其包含含有至少6個、例如6至100個、尤其是8至100個具有式(ia)的部分的化合物，其中星號指示將這些部分連接至分子的另一部分的鍵的位置，

122、

123、如在本方法中可獲得的。新穎產(chǎn)物優(yōu)選地是對應于式(iv)或(v)之一的低聚或聚合的空間位阻烷氧基胺化合物

124、

125、其中a2和r1是如前述權(quán)利要求中所定義的并且r是如下文對于式(v)所定義的，

126、

127、其中n在1至10的范圍內(nèi)

128、并且r是如在權(quán)利要求1或3中所定義的，并且優(yōu)選地是c1-c5烷基，尤其是1-丙基；

129、其特征在于所述低聚或聚合產(chǎn)物是可通過根據(jù)本披露的方法獲得的。

130、如上所述，現(xiàn)有技術(shù)將低聚或聚合hals轉(zhuǎn)化為n-o-烷基典型地導致產(chǎn)物含有一定量的未反應的硝酰基，以及潛在地由于副反應而保持未反應的其他部分。由于根據(jù)本方法硝?；疆a(chǎn)物中烷氧基胺的高轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明提供了一種包括一種或多種由上述式(v)表示的化合物的新穎產(chǎn)物，其特征在于其含有大于87％、優(yōu)選地90至99.9％、更優(yōu)選地大于95％、典型地96％至99.9％的離析物硝?；@些硝?；D(zhuǎn)化為如式(v)中所示出的烷氧基胺部分n-or，尤其是其中r是1-丙基。因此，產(chǎn)物包含化合物的混合物，其中含有類似于具有式(v)的那些的化合物，但是具有一個或多個被硝?；娲牟糠謓-or，典型地還具有四甲基哌啶部分的其他衍生物，如n-h、羥基胺或低級烷基胺，其對應于未反應的材料或部分、或副反應的產(chǎn)物。因此，本發(fā)明允許大量減少留在最終產(chǎn)物中的硝?；?，例如減少到最初存在于離析物中的硝?；?.1至4％。

131、用于本步驟(i)的優(yōu)選仲胺離析物包括以下化合物：

132、具有下式的離析物1：

133、

134、具有下式的離析物2：

135、

136、其中n在1至10的范圍內(nèi)(可從巴斯夫公司(basf)以chimassorb2020[rtm]獲得)；

137、具有下式的離析物3：

138、其中n在1至10、尤其是4至5的范圍內(nèi)(可從巴斯夫公司以chimassorb?944[rtm]獲得)；

139、具有下式的離析物4：

140、

141、其可從索爾維公司(solvay)以cyasorb?uv-3346(rtm；cas號90751-07-8)獲得；

142、具有下式的離析物5：

143、

144、其已在us-5130429(與chimassorb?119[rtm]，巴斯夫公司相關(guān))中作為實例11的離析物進行描述；呈n-環(huán)己基氧基衍生物形式的類似結(jié)構(gòu)(在四胺中具有3個而不是4個r基團)可從巴斯夫公司以flamestab?nor?116[rtm]獲得；

145、具有下式的離析物6：

146、

147、其以cyasorb?3853(rtm；cas號24860-22-8)獲得；

148、具有下式的離析物7：

149、其可以uvinul?4050(rtm；cas號123172-53-8)獲得；

150、具有下式的離析物8：

151、其可以uvinul?5050(rtm；cas號199237-39-3)獲得；

152、具有下式的離析物9：

153、

154、其中r表示具有式的部分，其中波浪線表示至上文示出的分子的鍵

155、(uvasorb?ha?88[rtm]；cas號136504-96-6)，可從3v西格瑪公司(3v?sigma)獲得；

156、具有下式的離析物10：

157、其可從科萊恩公司(clariant)以nylostab?s-eed(rtm；cas號42774-15-2)獲得；

158、具有下式的離析物11：

159、

160、具有下式的離析物12：

161、

162、具有下式的離析物13：

163、

164、具有下式的離析物14：

165、

166、具有下式的離析物15：

167、

168、(其是wo?2012-052377的實例1-3的仲胺類似物)；具有下式的離析物16：

169、

170、具有下式的離析物17：

171、(癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；從巴斯夫公司以tinuvin?770[rtm]獲得)。

172、離析物12、13和尤其是16可用作用于低聚hals和相應的低聚n-o-烷基hals的中間體。

173、在本發(fā)明的方法中適合用作中間體的硝?；衔锇ň哂邢率降幕衔?/p>

174、

175、其中n是在1至10的范圍內(nèi)；

176、以及呈氧化形式的用于本步驟(i)的以上仲胺離析物中的任一種，如作為本步驟(i)的產(chǎn)物可獲得的。

177、本方法的優(yōu)選產(chǎn)物包括以下化合物：

178、a)癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯(即，tinuvin?123[rtm]，cas號129757-67)；

179、b)具有下式的cas號191680-81-6的產(chǎn)品

180、

181、其中n4-胺是具有下式的三價胺

182、xhn-ch2ch2ch2-nx-ch2ch2ch2-nx-ch2ch2ch2-nhx(xa)，其中1個符號x代表氫并且3個符號x代表鍵(flamestab?nor?116[rtm])；

183、c)

184、其中n是1至10范圍內(nèi)的數(shù)。

185、此外，本方法的優(yōu)選產(chǎn)物是單體位阻胺醚，如具有下式的那些

186、

187、其中r是如上文所定義的并且z是氫、oh或or或ocor或n(r1)r或氧代基(即，o＝)；

188、可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的一些優(yōu)選的低聚化合物符合式(xv)

189、

190、其中r、r1是如上文所定義的，并且其中r優(yōu)選地是正丙基或正辛基或正十一烷基，和/或r1優(yōu)選地是正丁基；

191、以及以上n-o-烷基hals化合物(a)和(b)。

192、可在本方法中獲得的例如具有式(i)的空間位阻烷氧基胺化合物、尤其是含有具有式(ia)的部分的化合物(如上述具有式(xv)的化合物或化合物a)至d))是有機材料(如有機聚合物)抵抗光、氧和/或熱的有害影響的有效穩(wěn)定劑?？梢砸赃@種方式穩(wěn)定的有機聚合物是例如在gb-a-2334717中從第30頁倒數(shù)第10行直至第35頁倒數(shù)第9頁列出的那些；本發(fā)明的典型組合物類似于在該文獻中隨后從第35頁倒數(shù)第8行直至第36頁描述的那些，用本發(fā)明的空間位阻烷氧基胺或以下實例的產(chǎn)物之一替代gb-a-2334717中出現(xiàn)的hals化合物。相應的組合物可以是熱塑性聚合物組合物，或可以是類似于gb-a-2334717中第48頁至第54頁第19行中描述的那些的涂料組合物，其包含一種或多種有機聚合物。組合物典型地進一步含有如在gb-a-2334717第37頁至第47頁中所披露的共添加劑。

193、如上所述，如目前可獲得并且含有具有式(ia)的官能團的化合物混合物有利地可用作有機材料(如有機聚合物組合物)的穩(wěn)定劑，以抵抗光、氧和/或熱的降解。與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的相應組合物或化合物相比，本方法的產(chǎn)物還可以示出改善的熱穩(wěn)定性以及改善的抗氧化性能，尤其是在聚合物加工條件期間，防止聚合物在高溫加工(例如擠出、模制等)期間降解或氧化。