本發(fā)明涉及含有選自聚酰亞胺樹脂粉末等有機樹脂粉末和炭黑粉末中的至少一種的填充劑、給予具有對于氫氟酸和鋰離子電池用電解液的耐久性的固化物的氟聚醚系固化性組合物和該組合物的固化物以及具有該固化物的電氣電子部件。

背景技術(shù)：

1、利用了烯基與氫甲硅烷基的加成反應(yīng)的氟聚醚系固化性組合物是公知的。例如，作為固化性組合物，提出了包含在1分子中具有2個以上的烯基并且在主鏈中具有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的氟聚醚化合物(以下也記載為“基礎(chǔ)油”)、在1分子中具有2個以上的與硅原子直接鍵合的氫原子的含氟有機氫硅氧烷和鉑族金屬化合物的組合物(專利文獻1：日本特開平8-199070號公報、專利文獻2：日本特開2011-201940號公報)。此外，作為第三成分(粘接性提高劑)，提出了通過在該組合物中添加具有氫甲硅烷基和環(huán)氧基和/或三烷氧基甲硅烷基的有機聚硅氧烷從而賦予了自粘接性的組合物(專利文獻3：日本特開平9-95615號公報、專利文獻4：日本特開2011-219692號公報)。該組合物能夠通過短時間的加熱就固化，得到的固化物(氟聚醚系固化物)的耐溶劑性、耐化學(xué)品性、耐熱性、低溫特性、低透濕性、電特性等優(yōu)異，因此已在需要這些特性的各種工業(yè)領(lǐng)域中使用。

2、包含在1分子中具有2個以上與硅原子直接鍵合的氫原子的含氟有機氫硅氧烷的氟聚醚系固化性組合物包含對于酸不穩(wěn)定的硅氧烷鍵，在耐酸性的要求水平高的用途中不能發(fā)揮充分的性能。特別地，對于氫氟酸的耐久性低，不適合半導(dǎo)體制造裝置用部件等用途。對此，提出了通過替代該含氟有機氫硅氧烷而使用不含硅氧烷鍵、在1分子中具有2個以上與硅原子直接鍵合的氫原子的含氟有機氫硅烷化合物從而使氟聚醚系固化物的耐酸性提高(專利文獻5：日本特開2002-012769號公報)。

3、但是，多數(shù)情況下所述固化性組合物大量包含二氧化硅作為補強性填充劑。二氧化硅對于氫氟酸顯示高反應(yīng)性，因此除了重視耐酸性還重視固化物的優(yōu)異的機械物理性質(zhì)、特別是硬度、拉伸強度的情況下，基于不含二氧化硅或降低二氧化硅的含量的對策，需要使用可顯示固化物的補強效果的其他填充劑。

4、另外，上述含氟有機氫硅烷化合物具有在未氟化的有機結(jié)構(gòu)的分子整體中所占的比例增大的傾向。這主要是由于含氟有機氫硅烷化合物的合成上的原因。這種情況下，短鏈的全氟亞烷基缺乏對于基礎(chǔ)油的相容性。由于這些傾向，如果在氟聚醚系固化性組合物中添加含氟有機氫硅烷化合物，有時氟聚醚系固化性組合物白濁，粘度升高。此外，在由該氟聚醚系固化性組合物得到的氟聚醚系固化物表面，有時油狀的未固化部分也散布。由于該未固化部分的散布，多損害該氟聚醚系固化物的脫模性，在包含該固化物的物品的制造過程中，會發(fā)生不再能夠從制造設(shè)備內(nèi)的部件未將該固化物剝離地順利地進行制造的不利情形，因此不優(yōu)選。

5、由于近年來對于環(huán)境問題的關(guān)注的高漲，使用了鋰離子電池的制品的開發(fā)在世界上積極地進行。但是，可知包含在1分子中具有2個以上與硅原子直接鍵合的氫原子的含氟有機氫硅氧烷的氟聚醚系固化性組合物及其固化物對于鋰離子電池用電解液的耐久性低，在該用途中的應(yīng)用困難。另外，對于替代該含氟有機氫硅氧烷而包含不含硅氧烷鍵、在1分子中具有2個以上與硅原子直接鍵合的氫原子的含氟有機氫硅烷化合物的氟聚醚系固化性組合物及其固化物，沒有有關(guān)對于鋰離子電池用電解液的耐久性的認(rèn)識，能否應(yīng)用于該用途尚不清楚。

6、現(xiàn)有技術(shù)文獻

7、專利文獻

8、專利文獻1：日本特開平8-199070號公報

9、專利文獻2：日本特開2011-201940號公報

10、專利文獻3：日本特開平9-95615號公報

11、專利文獻4：日本特開2011-219692號公報

12、專利文獻5：日本特開2002-012769號公報

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的課題

2、本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，目的在于提供給予具有對于氫氟酸和鋰離子電池用電解液的耐久性、并且機械物理性質(zhì)良好、并且不具有構(gòu)成成分之間的相容性低導(dǎo)致的未固化部位、具有良好的脫模性的固化物的氟聚醚系固化性組合物和該組合物的固化物、以及具有該固化物的電氣電子部件。

3、用于解決課題的手段

4、本發(fā)明人為了解決上述的課題進行了深入研究，結(jié)果獲知：作為氟聚醚系固化性組合物的固化劑，在使用了通過將具有一價的全氟聚醚基和烯基的化合物引入規(guī)定的結(jié)構(gòu)的具有3個以上的氫甲硅烷基的有機氫硅烷化合物中而得到的含氟有機氫硅烷化合物的情況下，顯示與作為基礎(chǔ)油的具有烯基的全氟聚醚化合物的高相容性。發(fā)現(xiàn)通過使添加該含氟有機氫硅烷化合物而成的氟聚醚系固化性組合物固化而得到的固化物顯示對于氫氟酸和鋰離子電池用電解液的耐久性，并且在表面不存在未固化部分，具有良好的脫模性。此外，發(fā)現(xiàn)，作為填充劑，通過使用選自聚酰亞胺樹脂粉末等有機樹脂粉末和炭黑粉末中的至少一種的填充劑，從而能夠在不損害耐酸性的情況下提高該固化物的機械物理性質(zhì)。另外發(fā)現(xiàn)，市售的聚酰亞胺樹脂粉末等有機樹脂粉末一般平均粒徑為10μm以上，通過將該聚酰亞胺樹脂粉末等有機樹脂粉末進行粉碎處理，從而平均粒徑成為數(shù)μm以下，在將該粉碎處理聚酰亞胺樹脂粉末等有機樹脂粉末在氟聚醚系固化性組合物中配混的情況下，與平均粒徑10μm以上的聚酰亞胺樹脂粉末等有機樹脂粉末相比，可填充量增多，由此進一步將由該氟聚醚系固化性組合物得到的固化物補強，完成了本發(fā)明。

5、因此，本發(fā)明提供下述的氟聚醚系固化性組合物、由該固化性組合物得到的固化物、以及包含該固化物的電氣電子部件。

6、[1]氟聚醚系固化性組合物，其含有：

7、(a)在1分子中具有2個以上的烯基的全氟聚醚化合物：100質(zhì)量份，

8、(b)由下述通式(1)表示、具有2個以上的氫甲硅烷基的含氟有機氫硅烷化合物：其量使得相對于(a)成分中的烯基1摩爾，(b)成分中的與硅原子鍵合的氫原子成為0.1～2.5摩爾，

9、[化1]

10、

11、(式中，rf為一價的全氟聚醚基，a為可包含選自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一種的碳原子數(shù)1～20的二價的有機基團，r獨立地為碳原子數(shù)1～6的一價烴基，x為1～3的整數(shù)，b獨立地為具有1個以上的二有機氫甲硅烷基、并且與連接的硅原子構(gòu)成硅亞烷基結(jié)構(gòu)的一價的有機基團，在x為1的情況下，b具有2個以上的二有機氫甲硅烷基，y為1或2。)

12、(c)鉑族金屬系催化劑：相對于(a)成分的質(zhì)量，以鉑族金屬原子換算計，為0.1～2000ppm，和

13、(d)選自有機樹脂粉末和炭黑粉末中的至少一種的填充劑：0.1～200質(zhì)量份。

14、[2]根據(jù)[1]所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，(a)成分為由下述通式(2)表示的全氟聚醚化合物，

15、[化2]

16、

17、[式中，a1獨立地為可包含選自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一種的碳原子數(shù)1～20的二價的有機基團，b1為碳原子或硅原子，x獨立地為氫原子、甲基或碳原子數(shù)2～8的烯基，其中，至少兩個x為碳原子數(shù)2～8的烯基，在x為氫原子的情況下，鍵合的b1為碳原子。rf1為二價的全氟聚醚基。]

18、[3]根據(jù)[1]或[2]所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，在(b)成分中，所述通式(1)中的rf為由下述通式(5)表示的基團，

19、[化3]

20、

21、(式中，d為氟原子或碳原子數(shù)1～6的全氟氧烷基，a、b、c和d各自獨立地為0～100的整數(shù)，為2≤a+b+c+d≤100，e為1～3的整數(shù)，所述()內(nèi)所示的各重復(fù)單元可無規(guī)地鍵合，這些各單元可為直鏈狀，也可為分支狀。)

22、[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，在(b)成分中，所述通式(1)中的a選自碳原子數(shù)1～12的亞烷基、包含碳原子數(shù)6～8的亞芳基的亞烷基、亞烷基彼此經(jīng)由二有機亞甲硅烷基鍵合的二價的基團、亞烷基與亞芳基經(jīng)由二有機亞甲硅烷基鍵合的二價的基團、和在這些基團中還具有選自醚鍵氧原子、仲氨基、叔氨基和酰胺鍵中的至少一種的二價的基團。

23、[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，在(b)成分中，所述通式(1)中的a為由下述通式(6)～(9)表示的基團中的任一個。

24、[化4]

25、

26、(式中，x0為氫原子、甲基或乙基，x1獨立地為氫原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，x2為氫原子、甲基、乙基、異丙基或苯基，r’獨立地為甲基或乙基，f為1～6的整數(shù)，t為0或1。再有，帶有＊的鍵合端表示與所述通式(1)中的si原子鍵合，無標(biāo)記的鍵合端表示與rf鍵合。)

27、[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，在(b)成分中，所述通式(1)中的r為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基中的任一個。

28、[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，在(b)成分中，所述通式(1)的rf與b中的二有機氫甲硅烷基之間的分子鏈中的硅亞烷基結(jié)構(gòu)2個以上連續(xù)。

29、[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，在(b)成分中，所述通式(1)中的b為由下述通式(10)表示的基團，

30、[化5]

31、

32、[式中，p為1～6的整數(shù)，q為0～6的整數(shù)，r為1～3的整數(shù)，r與上述相同，e為氫原子或由下述式

33、[化6]

34、

35、表示的基團(式中，r與上述相同，p’為1～6的整數(shù)，q’為0～6的整數(shù)。)(不過，e為氫原子時r為1。)。帶有所述p、q或p’、q’的()內(nèi)所示的各重復(fù)單元可無規(guī)地鍵合。]

36、[9]根據(jù)[1]～[8]中任一項所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，(b)成分選自由下述式表示的含氟有機氫硅烷化合物，

37、[化7]

38、

39、[化8]

40、

41、[化9]

42、

43、[化10]

44、

45、[化11]

46、

47、[化12]

48、

49、[化13]

50、

51、(式中，b'為2～100的整數(shù)，c”'、d”各自為1～99的整數(shù)，c”'+d”＝2～100的整數(shù)，ca'為1～99的整數(shù)，me為甲基，et為乙基，ph為苯基，在帶有c”'、d”的()內(nèi)所示的各重復(fù)單元可無規(guī)地鍵合。)。

52、[10]根據(jù)[1]～[9]中任一項所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，(d)成分的平均粒徑為0.001～100μm。

53、[11]根據(jù)[1]～[10]中任一項所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，(d)成分為聚酰亞胺樹脂粉末和/或炭黑粉末。

54、[12]根據(jù)[1]～[9]中任一項所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，(d)成分為實施了粉碎處理的有機樹脂粉末。

55、[13]根據(jù)[12]所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，(d)成分的平均粒徑為0.001～5μm。

56、[14]根據(jù)[12]或[13]所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，(d)成分為聚酰亞胺樹脂粉末。

57、[15]根據(jù)[12]～[14]中任一項所述的氟聚醚系固化性組合物，其中，(d)成分的配混量相對于(a)成分100質(zhì)量份，為10～200質(zhì)量份。

58、[16]由根據(jù)[1]～[15]中任一項所述的氟聚醚系固化性組合物得到的固化物。

59、[17]電氣電子部件，其具有根據(jù)[16]所述的固化物。

60、[18]根據(jù)[17]所述的電氣電子部件，其中，固化物為墊圈、填料、保護用密封或涂布層。

61、[19]根據(jù)[17]或[18]所述的電氣電子部件，其用于汽車、化學(xué)設(shè)備、半導(dǎo)體制造線、分析理化設(shè)備、居住環(huán)境、通信機械、通信設(shè)備、航空器、鐵道車輛、便攜設(shè)備、電力貯存裝置、機器人或鋰離子電池。

62、發(fā)明的效果

63、本發(fā)明的氟聚醚系固化性組合物由于含有顯示與作為基礎(chǔ)油的上述(a)成分的高相容性的特定結(jié)構(gòu)的含氟有機氫硅烷化合物，因此不會引起該氟聚醚系固化性組合物的白濁和粘度增加。另外，通過使該組合物固化，從而能夠得到具有對于氫氟酸和鋰離子電池用電解液的耐久性并且油狀的未固化部分不散布的氟聚醚系固化物。進而，作為填充劑，通過使用選自聚酰亞胺樹脂粉末等有機樹脂粉末和炭黑粉末中的至少一種的填充劑，從而能夠在不損害耐酸性的情況下提高該固化物的機械物理性質(zhì)。進而，通過對該有機樹脂粉末實施粉碎處理，從而在該氟聚醚系固化性組合物中的可填充量增加，也能夠提高機械物理性質(zhì)。該氟聚醚系固化性組合物具有與由專利文獻1～5中記載的氟聚醚系固化性組合物得到的氟聚醚系固化物匹敵的優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)品性、耐溶劑性，同時機械物理性質(zhì)良好。