本發(fā)明屬于塑料材料的再循環(huán)和加工領域。具體地，本發(fā)明涉及一種對包含在塑料材料諸如塑料廢物中的含氯聚合物脫氯，隨后進行任選的氯化物回收過程的方法。本發(fā)明還涉及通過該方法可獲得的脫氯塑料材料。

背景技術：

1、人們普遍認為塑料廢物對環(huán)境有不利影響。因此，人們不斷尋求再循環(huán)塑料的方法以試圖實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(即使用可再生資源且使用過的材料盡可能少地失去其價值的閉環(huán)系統(tǒng))。

2、通常，再循環(huán)過程在塑料產(chǎn)品達到其使用壽命并被視為廢物后開始。廢物被收集和分類。分類通常包括首先按材料類型(例如，塑料、紙)進行機械分類，然后例如使用紅外光譜按聚合物類型對分離的塑料流進行分類。這導致產(chǎn)生幾種單一流和廢物流。理想地，單一流基本上包括一種類型的聚合物或多種類似類型的聚合物。然而，對于與純凈材料一起使用或與純凈材料可互換的材料，單一流通常不能達到足夠高的純度。

3、難以重復使用和再循環(huán)的塑料的一個實例是包含氯化聚合物諸如聚氯乙烯(pvc)的塑料。pvc是一種具有多種應用的非常多功能的材料，尤其在管道、地板和窗框中。盡管已提議了幾種方法來提高氯化聚合物的可再循環(huán)性，但仍有很大一部分用過的塑料被焚燒。然而，這產(chǎn)生了煙道氣中氯所帶來的問題，諸如增強的腐蝕和二氧化物的排放。

4、已提議的提高可再循環(huán)性的幾種方法包括機械再循環(huán)，其中聚合物鏈未被斷裂。然而，對于機械再循環(huán)，所提供的廢物流需要是清潔的(即純的)。此外，其它問題是，即使pvc材料是“干凈的”，但基于預期應用，它以多種比例和組成含有多種共聚物、增塑劑、阻燃劑和潤滑劑。通過機械再循環(huán)，這些材料良好共混，從而成為均一混合物，但不符合任何標準；或者它們沒有良好共混且不均一，這導致產(chǎn)生不一致的產(chǎn)品規(guī)格。

5、其它方法包括原料再循環(huán)，其中聚合物鏈斷裂。這包括氣化、熱解和脫氯化氫。氣化和熱解通常在熱氣相中釋放氯化氫，從而導致產(chǎn)生高腐蝕性材料和形成氯化多環(huán)芳烴的風險。

6、一種專門用于高氯含量原料的氣化方法在日本作為ebara?ube?industriesprocesses(eup)得到商業(yè)應用。這包括在大致10巴的壓力下，相對低溫的氣化(600-800℃)和第二高溫氣化(約1350℃)以允許pvc轉化為二氧化碳和合成氣。然而，這需要高溫和大量投資，并且需要大規(guī)模運行是可盈利的。并且，該方法仍然遭受腐蝕性hcl煙道氣。

7、另一種適合于pvc的氣化方法是sumitomo法，其使用約2000℃的高溫填充床和約800-1100℃的低溫流化床來生產(chǎn)合成氣流(參見yamamoto?et?al.sustainabledevelopment?of?energy,water?and?environmental?systems,2007,pp.536-547)。然而，當將pvc用作進料時，由于相對低的熱值，它需要更多額外的焦炭或木材作為碳源。此外，它需要非常高的溫度。

8、另一類方法包括脫氯化氫。該方法可以在水中或在離子液體中應用(尤其參見zhao?et?al.the?5th?isfr,october?11-14,2009,chengdu,china)。然而，離子液體是昂貴的。

9、us3826789中描述了在水中脫氯的一個實例。在本文中，將pvc加入到堿性無機材料的水溶液中以反應并從pvc中釋放氯。

10、在wo02/074845中描述了對在水中混合的含塑料廢物中的pvc進行脫氯的另一個具體實例。該方法使用在含水環(huán)境中分批加熱的混合塑料。氯從塑料轉移至堿性水相中，其中堿用于使腐蝕最小化并加速脫氯反應。該方法缺點包括形成具有最小商業(yè)價值的氯化物鹽作為副產(chǎn)物。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)堿性基底的使用不利地增加脫氯產(chǎn)物中的氧碳比。

11、li?et?al.,applied?science?7(2017)256描述了以較低的堿劑量對pvc進行的水熱處理。與中性條件相比，據(jù)發(fā)現(xiàn)naoh的使用對于從pvc中去除氯是有幫助的。然而，使用naoh的缺點在于它在氯化物回收過程中是不希望的，該氯化物回收過程可以應用于從脫氯過程中獲得的水所攜帶(water?born)的氯化物流。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目標是提供一種用于對含有含氯聚合物的塑料材料進行脫氯的改善方法，該方法克服了上述缺點的至少一部分。具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于提供具有低氧含量的脫氯塑料材料。本發(fā)明的其它優(yōu)勢是形成具有高商業(yè)價值的氯化氫溶液。

2、因此，在第一方面，本發(fā)明涉及一種對含有含氯聚合物的塑料材料進行脫氯的方法，其中該方法包括在容器中提供塑料材料，優(yōu)選地塑料廢物和水以獲得水性塑料混合物。該塑料材料包含含氯聚合物。該方法還包括使該水性塑料混合物過熱到至少210℃的溫度，以獲得至少部分脫氯的塑料材料(在本文中也稱為脫氯塑料材料)。值得注意地，在過熱期間，水性塑料混合物中水的ph保持在至多4。

3、本發(fā)明可以用于對包含含氯聚合物的任何類型的塑料材料進行脫氯。塑料材料通常包括塑料廢物，其例如可以包括未污染或污染的pvc廢物和/或具有pct絕緣的電纜?？梢栽谄浔粰C械分離并作為單一流提供之后提供可以適當?shù)赜糜诒景l(fā)明的塑料廢物。可以對塑料材料進行預處理步驟，諸如切碎。據(jù)發(fā)現(xiàn)塑料材料的尺寸不會顯著影響脫氯過程。然而，尺寸通常使得足夠的材料與水接觸以允許脫氯。因此，優(yōu)選地，塑料材料包括以下、更優(yōu)選地基本由以下組成：最小尺寸為至多10mm，優(yōu)選地至多3mm，更優(yōu)選地至多2mm，最優(yōu)選地至多1mm的碎片。另一方面，塑料材料優(yōu)選地具有大于0.5mm，更優(yōu)選地大于1mm的最大尺寸。術語最小尺寸和最大尺寸是指碎片的不同尺寸，即碎片的寬度、長度和厚度。因此，這些尺寸中的最小尺寸(通常為厚度)至多為10mm等，而這些尺寸中的最大尺寸(通常為長度)大于0.5mm等。例如，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明特別適合于非粉末狀塑料材料的處理，例如，包含粒徑大于0.5mm，優(yōu)選地大于1mm的顆粒的材料。因此，這些材料也是優(yōu)選的。

4、塑料材料可以包含除含氯聚合物之外的其它聚合物或添加劑。這些添加劑是例如阻燃劑、增塑劑、填料等。這些添加劑可以占塑料材料的至多約30wt％。因此，在典型的實施方式中，基于塑料材料的總重量，塑料材料包含至少50wt％，優(yōu)選地至少70wt％的含氯聚合物。然而，對于包含在塑料材料中的含氯聚合物的量沒有技術上確定的最小值。在實踐中，最小值將由經(jīng)濟和商業(yè)化原因驅動。因此，優(yōu)選地，基于塑料材料的總重量，塑料材料具有至少10wt％的氯含量。

5、在方法期間，塑料材料中的上述添加劑可以溶解在水性環(huán)境中?？梢源嬖谟谒芰喜牧现械钠渌酆衔锟梢允抢缇巯N。有利地，聚烯烴通常具有比水更低的密度(在20℃下，小于1g/cm3)。因此，這些聚合物傾向于漂浮，而含氯聚合物通常具有比水更高的密度(在20℃下大于1g/cm3)，因此通常下沉。因此，可以容易地單獨回收這些層。

6、含氯聚合物優(yōu)選地包括聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)和/或氯化聚乙烯(cpe)，優(yōu)選地pvc。通常，基于含氯聚合物的總重量，含氯聚合物具有20wt％至90wt％，優(yōu)選地30wt％至80wt％的氯含量。例如，基于聚合物的總重量，純pvc具有57wt％的cl含量，73wt％的pvdc，以及在34-44wt％的范圍內的cpe。

7、在具體實施方式中，可以將塑料材料進料至已包含水的容器中。

8、用于在本發(fā)明中使用的容器沒有具體限制，但是應能夠耐受本發(fā)明的方法中所使用的條件。例如，可以提供耐酸涂層，諸如全氟化涂層(例如，teflontm涂層)以確保容器腐蝕最小化。

9、水性塑料混合物中的水被過熱到至少210℃的溫度。過熱是用于表示液體(在本文中水)被加熱至高于其在大氣壓下的沸點的溫度的術語。通過增加壓力來防止液體在過熱壓力下沸騰。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，壓力可以是自生的?？梢栽谒芰喜牧弦言谒械那闆r下或者在將塑料材料進料至水中之前進行水的過熱。在將水進料至容器之前，水也可以被加熱或過熱。通常優(yōu)選地在將水與塑料材料混合之前使水過熱，因為這可能需要較少的能量。

10、在水性塑料混合物的過熱期間，水在過熱溫度下保持特定停留時間。停留時間允許從塑料材料中除去氯。最佳停留時間可以取決于多個方面，諸如溫度以及塑料材料的尺寸和組成。通常，停留時間為至少5分鐘，優(yōu)選地至少15分鐘。

11、將水性塑料混合物過熱到至少220℃，具體地至少230℃，更具體地230℃至250℃的溫度允許從含氯聚合物中最高且最快地除去氯。優(yōu)選地，上限為約260℃，因為更高的溫度需要更多的能量，而溫度的進一步升高通常與顯著更高的氯去除程度無關。

12、本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)在過熱之前或期間加入堿是不需要的，并且甚至可能是不利的。如以上所提及的，在過熱期間水的ph值至多為7。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用酸性環(huán)境?？梢岳斫?，水的ph可以從ph?4開始，但在過熱期間由于氯化氫(hcl)的形成而降低。hcl通常溶解在水性環(huán)境中，從而使水酸化并降低ph。

13、此外，在過熱之前或開始時，通過向容器中加入酸，諸如硫酸或鹽酸，使水性塑料混合物具有至多4的ph。通過加入酸，該ph也可以更低(例如，小于3或甚至小于0)。意外地發(fā)現(xiàn)，較低的ph不會對脫氯產(chǎn)生不利影響。因此，水性塑料混合物的水在過熱期間具有至多4的ph。原則上，由于hcl的形成和/或酸的加入，對于可以允許水的酸性降低的ph值沒有限制。然而，可以理解出于化學工程的原因，方法期間的最低ph可以被限制為例如0或1，以避免例如設備的腐蝕。然而，也可以理解通過使用適當?shù)脑O備(例如，涂有耐酸涂層，參見上文)可以避免腐蝕，并且可以允許水被hcl飽和，并且可以允許任何其它hcl從溶液中蒸發(fā)掉。

14、因此，有利地，使用本發(fā)明，不形成氯化物鹽。作為替代，通過保持小于4的ph，形成了hcl。并且，有利地，hcl具有積極的商業(yè)價值，并且可以通過本領域中的任何常規(guī)方法回收和純化。

15、本發(fā)明的另一個意外的優(yōu)勢在于通過維持ph小于7，在方法期間氧不摻入或僅最低限度地摻入到塑料材料中。不希望受理論束縛，本發(fā)明人認為脫氯與碳-碳雙鍵的形成以及碳原子之間的交聯(lián)有關。這與在較高ph值的水中的脫氯相反。因此，通過本發(fā)明方法所獲得的脫氯塑料材料可以具有小于0.2，優(yōu)選地小于0.15，更優(yōu)選地0.1或更小的氧碳(o/c)比。這對于尤其是在其中氧是高度不希望的熱解、氣化、石腦油裂解中脫氯聚合物的進一步處理是特別有利的。通常，任何存在的氧來源于塑料材料中的添加劑，諸如增塑劑。

16、可以通過任何適合的方式從酸性水溶液中回收至少部分脫氯的塑料材料。示例性的方式是篩分、過濾等。在某些實施方式中，當達到高度脫氯時，脫氯的塑料材料可以具有小于1g/cm3的密度，并將漂浮，從而自身分離。然而，這通常限于含有相對大量的含氯聚合物和相對少量的密度大于1g/cm3的填料和其它添加劑的塑料材料。

17、在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，除去了塑料材料中存在的至少50％的氯。通過本發(fā)明的方法，基于塑料材料中最初存在的氯的量，可以實現(xiàn)至少80％，通常甚至至少90％的去除?？梢酝ㄟ^增加停留時間和/或增加溫度來增加去除。通常，通過該方法可獲得的至少部分脫氯的塑料材料具有基于脫氯塑料材料的總重量的小于20wt％，優(yōu)選地小于10wt％，更優(yōu)選地小于5wt％，最優(yōu)選地小于1wt％的氯含量。盡管該氯含量對于尤其是在熱解、氣化、石腦油裂解中的直接進一步處理可能仍然過高，但它的確減少了在進一步處理之前對后處理和稀釋的需要。

18、脫氯塑料材料中的碳氧比通常小于0.2，優(yōu)選地小于0.15，更優(yōu)選地為0.1或更小。

19、可以理解本發(fā)明的脫氯方法可以在反應器容器中以適合的液固比(l/s)進行。在本文中液固比是指容器中水與塑料材料的重量比。基于塑料材料的組成和含氯聚合物和/或塑料材料的氯含量，或多或少的水是優(yōu)選的。因此，容器中的l/s比優(yōu)選地為至少10:1，優(yōu)選地至少15:1，更優(yōu)選地至少20:1，最優(yōu)選地為20:1至40:1。

20、該方法可以分批進行，但優(yōu)選連續(xù)方法。因此，該方法優(yōu)選地在連續(xù)流動反應器中進行。還可以優(yōu)選地進行不止一次該方法，即回收至少部分脫氯的塑料材料、清洗并隨后將至少部分脫氯的塑料材料作為塑料材料與新鮮的水性環(huán)境混合，并使所得混合物過熱。這可能導致從含氯聚合物中回收更多的氯。

21、當考慮可以發(fā)生的下游氯化物回收過程時，其中發(fā)生本發(fā)明的脫氯的酸性環(huán)境是特別有利的。氯化物回收可以通過電解或離子交換進行。然而，電解非常耗能，因此優(yōu)選離子交換法。然而，氯離子交換過程不可以在堿性條件下進行。此外，將在氯化物回收后所獲得的貧氯化物流優(yōu)選地再循環(huán)到脫氯過程中。有利地，本發(fā)明的脫氯方法因此可以非常容易地與氯化物回收過程中的氯化物提取相結合。

22、因此，本發(fā)明的其它方面涉及氯化物回收方法，該方法包括如本文所描述的脫氯，然后進行氯化物提取的方法。更具體地，在脫氯方法中使水性塑料混合物過熱的步驟導致產(chǎn)生了脫氯塑料材料和富含氯化物的液體。可以使用常規(guī)固液分離從富含氯化物的液體中分離脫氯塑料材料。這種分離導致產(chǎn)生了富含氯化物的液體流，并對其進行氯化物提取。氯化物提取優(yōu)選地包括離子交換，更優(yōu)選地包括使富含氯化物的液體流與陰離子交換樹脂接觸的離子交換。這種氯化物提取優(yōu)選地在酸性條件下進行，優(yōu)選地在至多4，優(yōu)選地至多2的ph下進行。

23、通過使富含氯化物的液體流經(jīng)受氯化物提取，獲得了貧氯化物的液體流。這種貧氯化物的液體流通常是酸性的。在典型的實施方式中，這種貧氯化物的液體流具有至多4的ph，這使其適合于將其直接再循環(huán)回到根據(jù)本發(fā)明的脫氯方法中。因此，用于從塑料材料回收氯化物的方法的優(yōu)選實施方式包括從所述富含氯化物的液體流中提取氯化物，該提取導致產(chǎn)生貧氯化物的液體流，并且將貧氯化物的液體流再循環(huán)回到脫氯方法中所使用的容器中。