本公開涉及一種新型的支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體、陰離子交換膜及其制備方法，更具體地，涉及一種合成聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體的技術(shù)，該聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體在聚合物骨架中不具有芳基醚鍵并且具有引入重復(fù)單元中的支化的哌啶鎓基，由該聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體制備陰離子交換膜并將其應(yīng)用于堿性燃料電池和水電解裝置。

背景技術(shù)：

1、迄今為止，由于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(polymer?electrolyte?membrane?fuelcell，pemfc)具有相對高的電流密度和環(huán)境友好性，已經(jīng)對其進(jìn)行了許多研究。以nafion為代表的基于全氟化碳的質(zhì)子交換膜主要用作聚合物電解質(zhì)膜。然而，由于基于鉑的貴金屬催化劑的使用因其低氧還原反應(yīng)(oxygen?reduction?reaction，orr)活性而對于nafion膜是必需的，所以正在積極地進(jìn)行研究，包括開發(fā)基于芳烴的聚合物電解質(zhì)膜等，以用于替代非常昂貴且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的nafion。

2、在這方面，對堿性膜燃料電池(alkaline?membrane?fuel?cell，amfc)和使用陰離子交換膜的水電解的研究正在持續(xù)進(jìn)行，因為已知即使當(dāng)廉價的非貴金屬(如鎳、錳等)代替鉑用作電極催化劑時，也可以實現(xiàn)優(yōu)異的性能和極高的價格競爭力。然而，由于運行期間羥基自由基和離子的分解行為導(dǎo)致的長期穩(wěn)定性差的問題，需要研究以提高堿性膜燃料電池的耐久性。

3、作為用于堿性膜燃料電池的陰離子交換膜，已知將芐基三甲基銨基引入基于芳基醚的芳族聚合物(如聚砜(polysulfone，psf)、聚苯醚(polyphenyl?ether，ppo)或聚醚醚酮(polyether?ether?ketone，peek))的合成方法。這種方法的優(yōu)點在于，隨著沿著聚合物主鏈形成具有芳基醚(c-o)鍵的重復(fù)單元，聚合物的溶解性得到改善。然而，因為聚合物主鏈中的芳基醚鍵由于電解質(zhì)膜在運行期間的羥基自由基降解行為而降低了長期穩(wěn)定性，所以有必要通過防止聚合物主鏈的分解來提高堿性膜燃料電池的耐久性。

4、此外，由于普通陰離子交換膜具有有限的化學(xué)穩(wěn)定性(在80℃下在1mnaoh溶液中少于500小時)和機(jī)械性質(zhì)(拉伸強(qiáng)度低于30mpa)，使用它們的燃料電池具有低功率密度(0.1w·cm-2-0.5w·cm-2)和低耐久性的缺點。此外，由于苯基結(jié)構(gòu)的高吸附效果，存在三相界面的形成受到限制的問題，并且當(dāng)其用作粘合劑時，燃料效率降低。

5、此外，陰離子交換聚合物的透濕性對于陰離子交換膜燃料電池中的水管理非常重要。雖然由于電化學(xué)生成水，水可能在陽極溢出，但是由于水的消耗，陰極趨于干燥。因此，具有高含水量和溶脹率的聚合物極大地影響耐久性，這是因為傳質(zhì)阻力增加并且電化學(xué)穩(wěn)定性受阻。

6、在聚合物骨架中不具有芳基醚鍵并且具有引入重復(fù)單元中的支化的哌啶鎓基的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體尚未合成，并且將該聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體應(yīng)用于堿性燃料電池膜和粘合劑或水電解的技術(shù)尚未明確知曉。

7、因此，本公開的發(fā)明人經(jīng)過持續(xù)的研究以拓寬具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及機(jī)械性質(zhì)的芳族聚合物離子交換膜的應(yīng)用范圍。他們嘗試通過在陰離子交換聚合物的重復(fù)單元中引入含有哌啶鎓基的支化的部分來解決常規(guī)的陰離子交換聚合物的問題，如低的分子量、離子導(dǎo)電性、含水量、機(jī)械性質(zhì)、功率密度、耐久性等。通過合成聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體(其中在聚合物骨架中引入了含有支化的部分的哌啶鎓基而沒有芳基醚鍵)而制備陰離子交換膜，并發(fā)現(xiàn)其可應(yīng)用于水電解裝置、二氧化碳還原、釩氧化還原液流電池、金屬-空氣電池等的堿性燃料電池膜和粘合劑，從而完成了本公開。

8、[相關(guān)技術(shù)的參考文獻(xiàn)]

9、[專利文件]

10、專利文件1：韓國專利公開號10-2018-0121961

11、專利文件2：國際專利公開號wo?2019/068051

12、專利文件3：日本專利公開號jp?2020-536165

13、專利文件4：美國專利公開號us2019/0036143

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、考慮到上述問題，開發(fā)了本公開。本公開涉及提供一種新型支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體及其制備方法，該離聚體具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高分子量、優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、低溶脹率、高尺寸穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性、以及有限的苯基吸附效果。

3、本公開還涉及由支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體制備陰離子交換膜，使得其可以應(yīng)用于堿性燃料電池膜和粘合劑，所述堿性燃料電池膜和粘合劑甚至可以在低濕度條件下操作，并且對于水電解裝置、二氧化碳還原、釩氧化還原液流電池、金屬-空氣電池等具有優(yōu)異的水管理能力。

4、技術(shù)方案

5、本公開提供了一種支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體，其具有由[化學(xué)式1]表示的重復(fù)單元。

6、[化學(xué)式1]

7、

8、在化學(xué)式1中，芳基單體選自以下結(jié)構(gòu)式表示的化合物中的一種或多種：

9、

10、并且，支化劑選自以下結(jié)構(gòu)式表示的化合物中的任一種：

11、

12、此外，本公開提供了一種用于制備支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體的方法，其包括：

13、(i)通過在有機(jī)溶劑中溶解作為單體的以下物質(zhì)以形成溶液的步驟：(a)選自以下結(jié)構(gòu)式表示的一種或多種化合物，

14、

15、(b)選自以下結(jié)構(gòu)式表示的一種或多種化合物，

16、

17、和(c)1-甲基-4-哌啶酮；

18、(ii)通過向所述溶液中逐漸添加強(qiáng)酸催化劑并攪拌混合物以獲得粘性溶液的步驟；

19、(iii)通過沉淀、洗滌和干燥所述粘性溶液以獲得固體聚合物的步驟；

20、(iv)通過向聚合物溶液中添加k2co3和過量的鹵代甲烷并使其反應(yīng)以形成季哌啶鎓鹽的步驟，所述聚合物溶液通過將所述固體聚合物溶解在有機(jī)溶劑中而獲得；和

21、(v)沉淀、洗滌和干燥所述聚合物溶液的步驟。

22、此外，本公開提供了一種包含含有支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體的陰離子交換膜。

23、此外，本公開提供了一種用于制備陰離子交換膜的方法，其包括：(i)通過將含支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體溶解在有機(jī)溶劑中以形成聚合物溶液的步驟；(ii)通過將所述聚合物溶液澆鑄在玻璃板上并干燥以獲得膜的步驟；和(iii)用1m?nahco3或1mnaoh處理所獲得的膜，將所獲得的膜用超純水洗滌多次并干燥的步驟。

24、此外，本公開提供了一種用于堿性燃料電池的粘合劑，其包含支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體。

25、此外，本公開提供了一種包括所述陰離子交換膜的堿性燃料電池。

26、此外，本公開提供了一種包括所述陰離子交換膜的水電解裝置。

27、此外，本公開提供了一種包括所述陰離子交換膜的二氧化碳還原裝置。

28、此外，本公開提供了一種包括所述陰離子交換膜的釩氧化還原液流電池。

29、此外，本公開提供了一種包括所述陰離子交換膜的金屬-空氣電池。

30、有益效果

31、根據(jù)本公開的新型支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高分子量和優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、低溶脹率、高尺寸穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性、以及有限的苯基吸附效果。

32、此外，由于由支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物離聚體制備的陰離子交換膜甚至可以在低濕度條件下操作，并且具有優(yōu)異的水管理能力，因此其可以應(yīng)用于堿性燃料電池膜和粘合劑、水電解裝置、二氧化碳還原、釩氧化還原液流電池、金屬-空氣電池等。