本公開總體上涉及妥爾油進料的處理。本公開特別地但非排他地涉及通過溶劑沉淀從妥爾油進料中去除雜質(zhì)以獲得經(jīng)純化的妥爾油進料的方法。

背景技術：

1、本節(jié)說明了有用的背景信息，但不承認本文所描述的任何技術代表了現(xiàn)有技術水平。

2、妥爾油進料，諸如粗妥爾油（cto）及其衍生物（諸如妥爾油瀝青（top）、粗脂肪酸（cfa）、妥爾油脂肪酸（tofa）和蒸餾妥爾油（dto））含有通常對于妥爾油進料有害的各種雜質(zhì)。這些雜質(zhì)通常是金屬（包括鈉、鉀和鐵）、類金屬（硅）和非金屬（磷、氮、硫和氯），它們使得在化學工業(yè)中利用妥爾油進料困難且成本高昂。

3、因此，需要開發(fā)至少部分緩解上述問題的純化方法。此外，需要可再生的碳質(zhì)產(chǎn)品，該可再生的碳質(zhì)產(chǎn)品可以被進一步轉化為燃料和/或用于化學工業(yè)中。

技術實現(xiàn)思路

1、所附權利要求限定了保護范圍。說明書、權利要求和/或附圖中未被權利要求涵蓋的裝置、系統(tǒng)、產(chǎn)品或工藝的任何示例或描述，在本文中不是作為本發(fā)明的實施方式，而是作為背景技術或作為用于理解本發(fā)明的示例來呈現(xiàn)。

2、根據(jù)第一方面，提供了一種從妥爾油進料中去除雜質(zhì)的方法，該方法包括：

3、a.?向妥爾油進料中添加包含c3-c18鏈烷烴，優(yōu)選地c3-c7鏈烷烴的溶劑以獲得混合物的步驟，以及

4、b.?分離步驟，該分離步驟包括從混合物中分離出至少一種固體沉淀物和液相；

5、并且其中該方法還包括對妥爾油進料、混合物和液相中的至少一種進行漂白。

6、在本發(fā)明的方法中，向妥爾油進料中添加溶劑以提供混合物，該混合物形成含有雜質(zhì)的沉淀物。然后將沉淀物及其中所含雜質(zhì)從混合物中分離，以提供經(jīng)純化的妥爾油進料作為液相?？梢酝ㄟ^例如過濾來實現(xiàn)固體沉淀物的分離。因此，本發(fā)明的方法易于在工業(yè)規(guī)模上實施，且適合于集成到現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝中。

7、本發(fā)明的方法防止或至少減少了對妥爾油進料進行預處理，諸如熱處理和/或漂白的需要，這些預處理是能源密集型方法，且涉及使用大量試劑。本發(fā)明的方法還可以減少漂白中使用的漂白劑的量。

8、本發(fā)明的溶劑在該方法中是惰性的，并且不被顯著消耗。在一個實施方式中，在該方法中使溶劑再循環(huán)?？梢酝ㄟ^蒸餾將溶劑從經(jīng)純化的妥爾油進料或液相中分離。包含c3-c7鏈烷烴的溶劑是優(yōu)選的，因為它們在步驟b中或從液相中更容易分離。

9、本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是，當去除雜質(zhì)時，在經(jīng)純化的妥爾油進料的下游處理中的催化劑壽命得以延長。有利地，本發(fā)明的方法能夠去除雜質(zhì)，否則雜質(zhì)會阻礙通常用于妥爾油進料的化學轉化的催化劑或使其失活。

10、另一個優(yōu)點是，可以避免在先前純化方法中使用的水，從而在減少廢水產(chǎn)生方面提供環(huán)境益處。這也使得本發(fā)明適用于去除水溶性雜質(zhì)，使妥爾油進料源更加多樣化。

11、將通過本發(fā)明的方法純化的雜質(zhì)沉淀為固體沉淀物。

12、本發(fā)明的方法在去除元素雜質(zhì)方面特別有效。元素雜質(zhì)是對催化劑的功能和壽命有問題的元素，也會增加工藝的結垢。元素雜質(zhì)的示例是金屬雜質(zhì)。元素雜質(zhì)的另一個示例是類金屬雜質(zhì)。元素雜質(zhì)的其它示例是表1和/或表2中所示的元素。通過本發(fā)明的方法去除的另外的雜質(zhì)是木質(zhì)素。

13、在一個實施方式中，本發(fā)明的方法還包括對步驟b中獲得的液相進行加氫脫氧以獲得加氫脫氧產(chǎn)物，并將加氫脫氧產(chǎn)物至少部分再循環(huán)至步驟a，其中步驟a期間的溫度不超過100℃。優(yōu)選地是將溫度保持在低于150℃和/或低于100℃，以至少部分地防止結塊的形成。

14、在本發(fā)明的方法的一個實施方式中，妥爾油進料包括粗妥爾油（cto）及其衍生物（諸如妥爾油瀝青（top）、粗脂肪酸（cfa）、妥爾油脂肪酸（tofa）和蒸餾妥爾油）中的至少一種。在本發(fā)明的方法的一個實施方式中，妥爾油進料包括粗妥爾油（cto）和妥爾油瀝青（top）中的至少一種。在另一個實施方式中，妥爾油進料是粗妥爾油、妥爾油瀝青或它們的混合物。

15、在一個實施方式中，妥爾油進料含有小于25重量%、小于24重量%、小于23重量%、小于22重量%、小于21重量%或小于20重量%的脂肪酸。在另一個實施方式中，妥爾油進料含有小于22重量%、小于20wt-%、小于18重量%、小于16重量%、小于14重量%、小于12重量%或小于10重量%的脂肪酸。

16、在一個實施方式中，妥爾油進料不含動物脂肪。

17、粗妥爾油（cto）通常作為硫酸鹽法（木材漿化）的副產(chǎn)品獲得。cto包含樹脂酸、脂肪酸和不皂化物。樹脂酸是由萜烯的氧化和聚合反應衍生的有機酸的混合物。脂肪酸是長鏈一元羧酸，存在于硬木和軟木中。不皂化物不能轉變成肥皂，因為它們是不會與氫氧化鈉反應形成鹽的中性化合物。

18、術語“妥爾油瀝青（top）”是指來自粗妥爾油（cto）蒸餾工藝的殘余塔底級分。妥爾油瀝青通常包含妥爾油瀝青總重量的34-51重量%的游離有機酸、23-37重量%的酯化有機酸和25-34重量%的不皂化的中性化合物。該有機酸（游離的和酯化的）通常是羧酸，主要是脂肪酸和松香酸。

19、術語“粗脂肪酸（cfa）”是指可通過cto的純化（例如減壓蒸餾、提取和/或結晶）獲得的含脂肪酸的材料。

20、術語“妥爾油脂肪酸（tofa）”是指粗妥爾油（cto）蒸餾工藝的富含脂肪酸的級分。tofa通常主要包含脂肪酸，脂肪酸通常占tofa總重量的至少80重量%。通常，tofa包含小于20重量%的松香酸。

21、術語“蒸餾妥爾油（dto）”是指粗妥爾油（cto）蒸餾工藝的富含樹脂酸的級分。dto通常主要包含脂肪酸和松香酸，脂肪酸通常占dto總重量的55-90重量%，松香酸通常占dto總重量的10-40重量%。通常，dto包含蒸餾妥爾油總重量的小于10重量%的不皂化的中性化合物。

22、在本發(fā)明的方法的一個實施方式中，妥爾油進料與所添加的溶劑的質(zhì)量比選自范圍1:2至2:1、或1:2至1:1、或1:1至1:2。在另一個實施方式中，妥爾油進料與所添加的溶劑的質(zhì)量比選自范圍1:3至3:1、或1:3至2:1、或1:3至1:1、或1:3至1:2、或3:1至2:1、3:1至1:1、或3:3至1:2、或3:3至1:3。對于相同質(zhì)量的妥爾油進料，優(yōu)選地使用較少的溶劑以實現(xiàn)較低的總流速。此外，較低量的溶劑可能意味著混合物的粘度較高，而較高量的溶劑可用于降低混合物的粘度。

23、在一個實施方式中，本發(fā)明的方法是連續(xù)工藝，其還包括從液相中回收c3-c18烴，優(yōu)選地c3-c7烴，并使它們在步驟a中所添加的溶劑中至少部分地再循環(huán)。有利地，當該方法作為連續(xù)工藝運行時，純化時所需的溶劑可以由該方法本身生產(chǎn)，因此當該工藝以連續(xù)模式運行時，不需要向工藝中進給額外的溶劑。在另一個實施方式中，至少在連續(xù)工藝開始時，將含有c3-c18和/或c3-c7烴的溶劑添加到連續(xù)工藝中。溶劑的再循環(huán)允許控制進給到所添加的溶劑中的妥爾油進料的量，從而可以針對含有不同雜質(zhì)的妥爾油進料容易地調(diào)整純化方法。

24、在一個實施方式中，本發(fā)明的方法是一種連續(xù)工藝，其包括對步驟b中獲得的液相進行加氫脫氧以獲得加氫脫氧產(chǎn)物，從加氫脫氧產(chǎn)物中回收c3-c18烴，優(yōu)選地c3-c7烴，并將它們至少部分再循環(huán)到步驟a。

25、在一個實施方式中，實施本發(fā)明的方法，使得在步驟a或b期間，以及任選地在漂白期間，溫度不超過100℃。

26、在一個實施方式中，實施本發(fā)明的方法，使得在步驟a或b期間，以及任選地在漂白期間，溫度不超過50℃。當不使用回再循環(huán)的hdo產(chǎn)品時，該實施方式是有用的。在這種情況下，可以將高雜質(zhì)妥爾油進料直接與溶劑混合。

27、在本發(fā)明的方法的一個實施方式中，漂白包括用酸進行漂白，優(yōu)選地用酸溶液和吸附劑諸如漂白土，例如膨潤土或漂白粘土，例如水合硅酸鋁對液相進行漂白。

28、術語“酸”旨在意指任何類型的酸或在化學上分類為酸的物質(zhì)。酸可以是有機酸或無機酸。酸還可以是具有一個或多個酸官能團的單酸、二酸、三酸或四酸。一些非限制性示例可以是例如以任何合適濃度的檸檬酸、草酸、蘋果酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、乙二胺四乙酸（edta）、磷酸、硫酸等。

29、在本發(fā)明的方法的一個實施方式中，用步驟a中使用的溶劑，優(yōu)選地用c3-c7鏈烷烴，更優(yōu)選地用戊烷進一步洗滌固體沉淀物。通過該實施方式，可以至少部分地防止油損失，從而導致該方法的更高的碳效率。

30、在用步驟a中所使用的溶劑洗滌固體沉淀物的實施方式中，洗滌意指使用含有與溶劑相同的烴的鏈烷烴混合物進行洗滌。例如，當溶劑包含c3-c18或c3-c7鏈烷烴時，分別用c3-c18或c3-7鏈烷烴洗滌固體沉淀物。技術人員清楚，當提及步驟a中所使用的溶劑時，這是指洗滌時所使用的溶劑和鏈烷烴混合物的鏈烷烴組成相似。例如，當在加氫脫氧后使溶劑至少部分再循環(huán)并在步驟a中用作溶劑時，這種再循環(huán)的溶劑可用于洗滌固體沉淀物。然而，技術人員理解，在本發(fā)明的方法中不需要直接獲得用于洗滌沉淀物的溶劑，也可以替代地使用具有與溶劑相同或相似碳數(shù)組成的烴混合物。然而，優(yōu)選地，洗滌時使用的溶劑的碳數(shù)分布比步驟a中用于獲得混合物所使用的液體產(chǎn)品或溶劑的碳數(shù)分布更窄。

31、在一個實施方式中，本發(fā)明的方法還包括使從用溶劑洗滌中獲得的洗滌流出物在步驟a中再循環(huán)。該實施方式用于從固體沉淀物中回收碳質(zhì)組分，同時將液體產(chǎn)品中的雜質(zhì)量控制在低水平。

32、在一個實施方式中，本發(fā)明的方法還包括過濾步驟，其中通過約1-10?μm過濾器，優(yōu)選地約5?μm過濾器對混合物進行過濾。在一個實施方式中，過濾步驟用作分離步驟b。

33、令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以通過過濾步驟去除雜質(zhì)，其中將本發(fā)明的方法的步驟a中獲得的混合物通過過濾器進行過濾。先前對妥爾油進料的過濾尚不可行，因為它們的粘度高，這使得過濾太慢而無法用于實際目的。已試圖通過提高溫度來更好地控制妥爾油進料的粘度來解決這個問題，但這會導致雜質(zhì)溶解度增加，無法以有效方式去除雜質(zhì)。

34、在一個實施方式中，通過過濾器對液體產(chǎn)品進行過濾。該實施方式在去除固體沉淀物后需要更高純度的含妥爾油進料的液體產(chǎn)品的情況下是有用的。在本發(fā)明的方法中使用溶劑將粘度降低到可以使液體產(chǎn)品通過過濾器的水平，而不會將溫度升高到溶解雜質(zhì)的水平。

35、根據(jù)第二方面，提供了一種通過本發(fā)明的方法獲得的液相。與進料到本發(fā)明的方法的妥爾油進料相比，本液體產(chǎn)品具有降低的雜質(zhì)含量。通過本發(fā)明的方法，與用作起始材料的妥爾油進料相比，所得到的液相（包含純化的妥爾油進料和溶劑）在化學和物理上不同。如實施例所示的結果所證實的，液相不含在步驟b中隨沉淀物去除的雜質(zhì)，雜質(zhì)含量大大降低。

36、在一個實施方式中，液相具有比妥爾油進料低至少40%的金屬元素含量。

37、在一個實施方式中，液相具有比妥爾油進料低至少40%的fe含量。