本發(fā)明屬于烯烴配位聚合催化劑和聚烯烴領(lǐng)域，具體涉及合成超高分子量聚乙烯熱塑性彈性體的超高活性催化劑α-二亞胺鎳配合物及其合成方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、超高分子量聚乙烯與poe作為高端聚烯烴中的一種，具有許多十分優(yōu)異的性能。前者具耐化學(xué)腐蝕、耐候性、耐磨性、耐沖擊、自潤滑等特性，現(xiàn)已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、軍工器材、隔膜電池等行業(yè)，后者則因其具有相對密度小、容易加工成型、機(jī)械性能好、耐化學(xué)藥品性及耐水性良等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于光伏行業(yè)，pp，pe的增容共混等產(chǎn)業(yè)。

2、目前全球工業(yè)上生產(chǎn)70％的uhmwpe仍采用負(fù)載型z-n催化劑，該類催化劑含有多活性位點(diǎn)，且這些活性位點(diǎn)表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，易產(chǎn)生寬分子量分布的聚合物(約5～20)；聚合物生長鏈彼此靠近，增加了鏈纏結(jié)的可能性，這種鏈纏結(jié)以及超低支化度(低于十萬分之一)導(dǎo)致難以使用傳統(tǒng)的加工技術(shù)進(jìn)行加工。因此仍需改變z-n催化劑的給電子體和載體的種類，來進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能。對于茂金屬催化劑，在合適的條件下，很少有能達(dá)到超高分子量聚乙烯的茂金屬配合物。此外，在制備聚乙烯時(shí)往往需要加入大量過量的mao活化劑，這無疑增加了生產(chǎn)成本。因此降低使用成本、簡化工藝過程已經(jīng)成為研究此類催化劑的重點(diǎn)。非茂后過渡催化劑因其價(jià)格低廉、環(huán)境友好、穩(wěn)定易得等特點(diǎn)逐漸成為研究的熱點(diǎn)；研究者們通過配體的設(shè)計(jì)與合成，可以實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，得到高分子量、窄分布、解纏結(jié)、低支化的uhmwpe。然而，在催化劑設(shè)計(jì)上應(yīng)結(jié)合以下一個(gè)或多個(gè)原則:(a)金屬中心應(yīng)具有高親電性，(b)鏈轉(zhuǎn)移速率應(yīng)盡可能低，(c)金屬周圍的配體必須賦予催化中心適當(dāng)?shù)碾娮雍涂臻g效應(yīng)平衡，以最大限度地提高乙烯插入速率和抑制鏈轉(zhuǎn)移速率，(d)壓力和溫度方面也起著重要作用。因此，通過重復(fù)插入乙烯來生產(chǎn)如此高分子量的聚乙烯是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的。

3、聚烯烴彈性體(poe)是由乙烯與α-烯烴共聚產(chǎn)生的聚合物，最早由美國陶氏化學(xué)公司于1994年推向市場。由于催化劑的技術(shù)壁壘、聚合工藝的缺失以及原料α－烯烴供應(yīng)等多種因素，我國目前消費(fèi)所需產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口，因此對于poe的研究仍需深入。

4、2020年，簡忠保教授課題組設(shè)計(jì)了一種具有雙層空間策略的α-二亞胺催化劑，通過結(jié)合甲基鋁氧烷活化劑可制備超高分子量聚乙烯，分子量最高可達(dá)467×104g·mol-1(j.catal.,2020,390,30-36，cn?111548285?a)；2021年，代勝瑜教授課題組利用了雙空間位阻效應(yīng)制備了較高穩(wěn)定性的催化劑，能夠得到較高分子量的超高支化度聚乙烯(mw＝127.3g?mol-1，支化度：80～150/1000c)(organometallics,2022,41,124-132，cn114349658?a)；在這之后，結(jié)合了大位阻的二苯甲基取代基與苯并環(huán)烷基的催化劑也被該課題組所設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提高了催化活性(107g?mol-1h-1)，制備了低支化度(25～43/1000c)的超高分子量聚乙烯(mw＝185×104g?mol-1)，但也導(dǎo)致了較高的分子量分布(polym.chem.,2023,14,183-190)；2023年，孫文華教授課題組則是將大位阻的二苯甲基取代基與柔性環(huán)烷基取代基相結(jié)合，制備了可達(dá)到超高分子量的聚乙烯(molecules,2023,28,4852-4872，cn?116396338?a)，又將立體取代基與電子取代基協(xié)同作用，提高了催化劑的性能，三個(gè)甲氧基的引入明顯改善了鏈增長速率，促進(jìn)了超高分子量聚乙烯的合成(mw＝126×104g?mol-1)。(polymer,2024,293,126690-126703)；專利cn?103288985?a也公開了乙烯與α-烯烴的共聚，能得到分子量較高的彈性聚合物；專利cn?115594785a則是能以很高的活性制備具有高1-辛烯含量的poe聚合物。

5、綜上所述，生產(chǎn)高性能的聚烯烴以解決國內(nèi)產(chǎn)業(yè)成本高，競爭力不足等缺點(diǎn)成為了一個(gè)解決方案，故而亟需開發(fā)一類催化劑催化產(chǎn)生功能化的高端聚乙烯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了提高催化劑活性、產(chǎn)生高性能的高端聚烯烴、提高乙烯與極性單體共聚產(chǎn)物分子量及插入比，本發(fā)明提供了α-二亞胺鎳配合物、合成方法及應(yīng)用，所述α-二亞胺鎳配合物為一系列電子取代基與立體取代基相結(jié)合的后過渡金屬鎳催化劑。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

3、α-二亞胺鎳配合物，具有式(i)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)：

4、

5、其中r1為二苯甲基，苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二三氟甲基苯基中的一種，r2為鹵素，烷基，烷氧基中的一種；

6、優(yōu)選地，式(i)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物包括i1～i7中的至少一種：

7、

8、更優(yōu)選的，式(i)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物為i2與i7。

9、本發(fā)明提供具有式(i)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物的合成方法，包括以下步驟：

10、(1)使式(ii)所示二苯并桶烯與式(iii)所示的苯胺類化合物在二氯化鋅的催化下于130℃反應(yīng)12～36h，得到式(iv)所示的α-二亞胺化合物，反應(yīng)路線如下所示：

11、

12、其中r1為二苯甲基，苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二三氟甲基苯基，3，5-二叔丁基苯基中的一種，r2為鹵素，烷氧基中的一種；

13、(2)使式(iv)所示的α-二亞胺化合物與(dme)nibr2在0～45℃下反應(yīng)1～50h，生成具有式(i)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物；

14、本發(fā)明提供具有式(i)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物的合成方法中，式(ii)化合物與式(iii)所示的苯胺類化合物的摩爾比為1:(2～3)。

15、在本發(fā)明提供的式(i)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物的合成方法中，式(iv)所示的α-二亞胺化合物與(dme)nibr2在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為鹵代烷烴，更優(yōu)選為二氯甲烷。α-二亞胺化合物和(dme)nibr2的摩爾比為1:(0.1～6)，在具體實(shí)施例中，α-二亞胺化合物和(dme)nibr2的摩爾比為1:(1～3)，優(yōu)選的，反應(yīng)在0℃至38℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為12～24h。

16、本發(fā)明還提供具有式(i)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物在合成聚烯烴中的應(yīng)用，具體為：α-二亞胺鎳配合物作為超高活性且高熱穩(wěn)定的催化劑催化乙烯聚合制備超高分子量聚乙烯熱塑性彈性體及poe材料。

17、在本發(fā)明提供的一些實(shí)施方式中，所述應(yīng)用包括：使含有端烯基的化合物與具有式(i)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物、烷基鋁試劑接觸，含有端烯基的化合物發(fā)生均聚反應(yīng)。該應(yīng)用中，均聚反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，α-二亞胺鎳配合物的用量為5～40μmol/l，均聚反應(yīng)的溫度為0℃～150℃，壓力為0.1～2.0mpa，反應(yīng)時(shí)間為0.05～3.00小時(shí)。

18、更優(yōu)選地，α-二亞胺鎳配合物的濃度為20μmol/l均聚反應(yīng)的溫度為30℃，壓力為0.8mpa，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘能得到最優(yōu)的催化效果。

19、在本發(fā)明提供的一些實(shí)施方式中，所述應(yīng)用包括：使含有端烯基的化合物、極性單體與具有式(i)示化學(xué)結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物以及烷基鋁試劑接觸，含有端烯基的化合物與極性單體發(fā)生共聚反應(yīng)；所述極性單體是指含有雜原子的烯烴，包括10-十一碳烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙酸丙烯酯、降冰片甲烯酸甲酯、1-辛烯，6-氯-1-己烯、10-十一烯醇等其中的至少一種。該應(yīng)用中，共聚反應(yīng)的溫度為0～50℃，共聚反應(yīng)的壓力為0.1～1mpa，反應(yīng)時(shí)間為0.05～3.00小時(shí)。α-二亞胺鎳配合物的濃度為200～400μmol/l，單體濃度為0.1～3.0m。

20、更優(yōu)選地，400μmol/l的催化劑i7在30℃，0.2mpa下與3.0m的1-辛烯聚合30min可制備高性能聚乙烯—poe，其應(yīng)變性能最高達(dá)2300％，彈性回復(fù)率達(dá)71％。

21、優(yōu)選地，以上應(yīng)用中，含有端烯基的化合物為烯烴，更優(yōu)選為乙烯，所述烷基鋁試劑包括mao、mmao、alme3、aletcl2、alet2cl、alet3中的一種或多種。

22、以上α-二亞胺鎳配合物一方面通過提高空間位阻來抑制鏈轉(zhuǎn)移從而提高催化劑熱穩(wěn)定性和聚合物分子量；一方面利用苯胺上的電子取代基增強(qiáng)催化劑活性；該α-二亞胺鎳配合物在乙烯與各類極性單體的共聚反應(yīng)中保持較高的催化活性。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

24、本發(fā)明提供的式(i)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物由于剛性的二苯并桶烯骨架與苯胺上大位阻芳香基的引入，充分抑制了鏈轉(zhuǎn)移；并且通過調(diào)節(jié)苯胺對位與芳香取代基上不同電性取代基，極大的增強(qiáng)了催化劑的活性，可以高效地催化乙烯聚合，提高催化活性，同時(shí)產(chǎn)生超高分子量聚乙烯、poe等多種高端聚烯烴，并且能夠有效地催化乙烯與各類極性單體的共聚產(chǎn)生極性功能化聚乙烯。

25、本發(fā)明通過合理的配體設(shè)計(jì)的α-二亞胺鎳配合物在乙烯聚合中催化活性能夠達(dá)到1.0×108g·mol-1·h-1，理論投入1kg催化劑可得2.54千噸產(chǎn)品，且在120℃下依舊能夠保持106g·mol-1·h-1的催化活性，這是絕大多數(shù)后過渡金屬催化劑所不能達(dá)到的耐熱性；該催化劑還能產(chǎn)生可達(dá)到商業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)的超高分子量聚乙烯(79～833×104g·mol-1)；同時(shí)具有著較低的支化度(15～41/1000c)和十分優(yōu)秀的機(jī)械性能(應(yīng)力:2.5～43mpa，應(yīng)變:170％～2280％，)；并且在乙烯與多種單體共聚時(shí)也能保持良好的催化活性(可達(dá)13.34×105g·mol-1·h-1)和較高的插入比(1-辛烯插入率可達(dá)13.34％)，產(chǎn)生poe聚合物或者極性功能化的聚烯烴。

26、在烯烴聚合時(shí)，i1-i7利用了大位阻的二苯并桶烯骨架，屏蔽了金屬背面的空間位阻；與此同時(shí)，立體空間較大的鄰位芳香取代基抑制了鏈轉(zhuǎn)移，降低了聚合物的分子量分布、極大提高了聚合物的分子量，i2所催化的超高分子量聚乙烯甚至高達(dá)833.3×104g·mol-1，在此之前能制備如此高分子量聚乙烯的催化劑是極其稀少的。隨著溫度的升高，這些大位阻的芳基取代基的引入大大增強(qiáng)了鎳配合物的穩(wěn)定性；且i1在120℃下依舊能夠以高活性7.32×106g·mol-1·h-1催化乙烯聚合，這充分證明了此類催化劑的高熱穩(wěn)定性。i2、i3、i5與i7在不同苯環(huán)的不同位置上引入了吸電子基團(tuán)，大大提高了催化劑的活性。除此之外，通過調(diào)整聚合反應(yīng)的溫度，壓力等條件，催化劑的最高活性能達(dá)到1.0×108g·mol-1·h-1(應(yīng)用例14)。理論投入1kg催化劑可得2.54千噸產(chǎn)品。更加有趣的是，i1-3、i5均能制備超高分子量的熱塑性彈性體，其中i1在50℃所制備的超高分子量熱塑性彈性體可的應(yīng)力值可達(dá)43mpa，i2在70℃下制備的聚乙烯在保持超高分子量(833.3×104g·mol-1)的同時(shí)有著很好的拉伸性能(最大應(yīng)變可達(dá)770％)。通過在苯的鄰位或?qū)ξ灰氩煌碾娮踊鶊F(tuán)，可以很好地抑制β-h的消除，提高催化劑的活性與分子量。

27、且i1-3、i7催化劑能夠與多種極性單體發(fā)生共聚，產(chǎn)生功能化聚烯烴。除此之外i7還能夠與1-辛烯發(fā)生共聚，制備高性能聚乙烯—poe，其應(yīng)變性能可達(dá)2300％，彈性回復(fù)率可達(dá)71％。因此，本發(fā)明提供的α-二亞胺鎳配合物在用于烯烴聚合領(lǐng)域以合成超高分子量聚乙烯、poe等高端聚烯烴上具有十足的潛力。