本發(fā)明屬于分子合成及材料，尤其涉及[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(btbt)及[1]苯并硒吩[3,2-b][1]苯并硒酚(bsbs)小分子材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、自1986年第一個(gè)聚噻吩場(chǎng)效應(yīng)晶體管發(fā)明以來(lái)，人們對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料的研究?jī)A注了巨大的熱情，如有機(jī)發(fā)光二極管(oleds)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ofets)以及有機(jī)光伏電池(opvs)等均得到了廣泛的研究與應(yīng)用。有機(jī)半導(dǎo)體材料是一類含有π-電子結(jié)構(gòu)，具有光、電、磁性質(zhì)的有機(jī)光電子材料，與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料相比，其具有分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，制備工藝簡(jiǎn)單，制造成本低，柔性與延展性好以及易于大面積制備等優(yōu)點(diǎn)。近幾十年來(lái)，隨著有機(jī)半導(dǎo)體器件性能的不斷提升，相較于并五苯為代表的稠環(huán)芳香烴材料，以btbt及其衍生物為代表的雜環(huán)芳香烴材料，因具有高遷移率及對(duì)空氣穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，成為有機(jī)半導(dǎo)體器件研究的熱點(diǎn)。比如，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(c8-btbt)與聚苯乙烯共混作為場(chǎng)效應(yīng)晶體管的半導(dǎo)體層，其遷移率最高可達(dá)43cm2v-1s-1；[參見(jiàn)y.yuan,g.giri,a.l.ayzner,a.p.zoombelt,s.c.b.mannsfeld,j.chen,d.nordlund,m.f.toney,j.huang,z.bao,nature?communications?2014,5,3005.]2-十三烷基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(c13-btbt)在低壓操作裝置中空穴遷移率可達(dá)到17.2cm2v-1s-1。[參見(jiàn)a.y.amin,a.khassanov,k.reuter,t.m.friedrichsen,m.halik,journal?of?theamerican?chemical?society?2012,134,16548-16550.]合成[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(btbt)常見(jiàn)的幾種方法歸納如下：

2、(1)方法一：分子內(nèi)c-s偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)

3、

4、該方法需要分步合成，反應(yīng)條件苛刻?？偖a(chǎn)率較低，且原料不易得，因此實(shí)用價(jià)值較低。[參見(jiàn)m.saito,t.yamamoto,i.osaka,e.miyazaki,k.takimiya,h.kuwabara,m.ikeda,tetrahedron?letters?2010,51,5277-5280.]

5、(2)方法二：分子間c-s偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)

6、

7、該方法需要高達(dá)180℃的溫度，且產(chǎn)率較低，因此實(shí)用價(jià)值較低。[參見(jiàn)m.saito,i.osaka,e.miyazaki,k.takimiya,h.kuwabara,m.ikeda,tetrahedron?letters2011,52,285-288.]

8、(3)方法三：銅催化的分子內(nèi)c-s偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)

9、

10、該方法底物獲取困難，使用較貴的碘化亞銅催化劑，后處理復(fù)雜，因此實(shí)用價(jià)值較低。[參見(jiàn)y.li,c.nie,h.wang,x.li,f.verpoort,c.duan,european?journal?of?organicchemistry?2011,7331-7338.]

11、(4)方法四：分子間c-s偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)

12、

13、該方法需要高達(dá)270℃左右的反應(yīng)溫度，后處理復(fù)雜，且產(chǎn)率較低，因此實(shí)用價(jià)值較低。[參見(jiàn)b.v.j.svoboda,collection?of?czechoslovakchemical?communications?2002,67,645-664.]

14、(5)方法五：鈀催化分子間c-s偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)

15、

16、該方法需要使用昂貴的鈀催化劑，且底物獲取困難，因此實(shí)用價(jià)值較低。[參見(jiàn)s.v.cespedes,a.ferry,l.candish,f.glorius,angewandte?chemie?internationaledition?2015,54,5772-5776.]

17、(6)方法六：s-i交換反應(yīng)

18、

19、該方法底物獲取困難，對(duì)空氣敏感，后處理復(fù)雜，且產(chǎn)率較低，因此實(shí)用價(jià)值較低。[參見(jiàn)m.wang,q.fan,x.jiang,organic?letters?2016,18,5756-5759.]

20、綜上所述，現(xiàn)有合成[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(btbt)的技術(shù)大多存在的問(wèn)題是：1)多步合成，底物獲取困難，價(jià)格昂貴；2)需要使用昂貴的鈀催化劑，成本較高；3)反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度過(guò)高；4)后處理復(fù)雜，產(chǎn)品純度較低；5)產(chǎn)率較低。以上問(wèn)題，制約了btbt及bsbs小分子材料的工業(yè)化生產(chǎn)和更廣闊的應(yīng)用。因此，我們發(fā)展了一種簡(jiǎn)單高效的合成[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(btbt)及[1]苯并硒吩[3,2-b][1]苯并硒酚(bsbs)小分子材料的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了btbt及bsbs小分子材料的制備方法。

2、本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，其制備方法包括以下步驟：

3、以鄰氟苯甲醛、鄰氯苯甲醛、鄰溴苯甲醛、鄰碘苯甲醛或其他鄰鹵代芳基苯甲醛為原料1，以硫氫化鈉水合物或硒氫化鈉作為硫源或硒源，以n,n-二甲基乙酰胺與二甲亞砜的混合溶劑為溶劑，磷酸氫二鉀、碳酸氫鉀、磷酸鉀、醋酸鉀、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈉、氫氧化鉀、n,n-二異丙基乙胺、n-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶或2，6-二甲基吡啶等為堿，經(jīng)過(guò)串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，合成了一系列btbt及bsbs小分子材料2。

4、合成路線如下所示：

5、

6、與其他合成路線相比，反應(yīng)條件相對(duì)溫和且產(chǎn)率較高；與kazuo?takimiya小組的路線相比，堿的加入和溶劑的更換，使反應(yīng)產(chǎn)率大幅度提升。[參見(jiàn)m.saito,i.osaka,e.miyazaki,k.takimiya,h.kuwabara,m.ikeda,tetrahedron?letters?2011,52,285-288.]

7、所述ar選自芳基、雜芳基、含有取代基的芳基中的任意一種；芳基為苯基、萘基和蒽基中任意的一種；雜芳基為呋喃、噻吩、吡啶和吡咯中任意的一種；取代基r為氫、鹵素、c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、羥基、芳基、?；?、酯基、硝基、氨基、氰基、(c1-c30烷基)胺基中的一種或多種，取代基的位置為ar環(huán)上的任意位置；堿是磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、醋酸鉀、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈉、氫氧化鉀、n-甲基嗎啡啉、n,n-二異丙基乙胺、n-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶或2，6-二甲基吡啶等中任意一種；溶劑是n,n-二甲基乙酰胺和二甲亞砜的混合溶劑。

8、所述無(wú)金屬參與的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)典型條件為：1當(dāng)量的化合物1，1當(dāng)量的磷酸氫二鉀和3當(dāng)量的硫氫化鈉水合物或硒氫化鈉加入到溶劑n,n-二甲基乙酰胺和二甲亞砜的混合溶劑中，145℃反應(yīng)24小時(shí)。

9、本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述btbt及bsbs小分子材料的制備方法，其分子結(jié)構(gòu)如下：

10、

11、本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述btbt及bsbs小分子材料制造的有機(jī)半導(dǎo)體器件。

12、本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述有機(jī)半導(dǎo)體器件制造的數(shù)碼相機(jī)。

13、本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述有機(jī)半導(dǎo)體器件制造的移動(dòng)電話。

14、本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述有機(jī)半導(dǎo)體器件制造的掌上電腦。

15、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極效果為：本發(fā)明原料廉價(jià)易得；無(wú)金屬參與；在空氣氛圍下操作簡(jiǎn)單；反應(yīng)效率高，一步反應(yīng)可同時(shí)構(gòu)筑兩個(gè)噻吩環(huán)或硒酚環(huán)；堿的加入和溶劑的更換，使反應(yīng)產(chǎn)率大幅度提升，且放大量(10mmol)的反應(yīng)產(chǎn)率依舊可以達(dá)到55％。因此該方法適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

16、圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的btbt及bsbs小分子材料的制備方法流程圖。

17、圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的3-c8-btbt的循環(huán)伏安曲線(溶劑二氯甲烷，最高占據(jù)軌道能級(jí):-5.54ev)示意圖。

18、圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的3-tbu-btbt的循環(huán)伏安曲線(溶劑二氯甲烷，最高占據(jù)軌道能級(jí):-5.55ev)示意圖。

19、圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的3-c8ph-btbt的循環(huán)伏安曲線(溶劑二氯甲烷，最高占據(jù)軌道能級(jí):-5.59ev)示意圖。

20、圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的3-tbuph-btbt的循環(huán)伏安曲線(溶劑二氯甲烷，最高占據(jù)軌道能級(jí):-5.58ev)示意圖。