本發(fā)明屬于有機(jī)金屬化合物合成，具體涉及一種三乙基鋁連續(xù)化生產(chǎn)方法和系統(tǒng)，以乙烯、鋁粉和氫氣為原料，采用一種新型的連續(xù)化工藝技術(shù)和催化劑，實(shí)現(xiàn)乙烯、鋁粉和氫氣連續(xù)化反應(yīng)生產(chǎn)三乙基鋁。

背景技術(shù)：

1、三乙基鋁，是一種有機(jī)金屬化合物，無(wú)色透明液體，主要用作催化劑、引發(fā)劑、火箭燃料，也可用于氣體涂鋁。

2、目前三乙基鋁的生產(chǎn)一般采用間歇反應(yīng)釜兩步法生產(chǎn)工藝，分別為氫化反應(yīng)和乙基化反應(yīng)，氫化反應(yīng)結(jié)束后會(huì)將反應(yīng)釜內(nèi)的氫氣余壓放空，然后開始通入乙烯進(jìn)行乙基化反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中存在設(shè)備的反復(fù)加熱和降溫，能量浪費(fèi)嚴(yán)重，而且反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)還藏量大量的三乙基鋁和二乙基氫化鋁。間歇化的生產(chǎn)操作及物料和產(chǎn)品藏量大給裝置的安全帶來(lái)巨大風(fēng)險(xiǎn)。

3、中國(guó)發(fā)明專利cn?115304631a公開了外加活化劑提高三乙基鋁生產(chǎn)效率的方法。在三乙基鋁母液中加入含鈦鋁粉和鈉鉀合金活化劑，通入氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，再與乙烯進(jìn)行乙基化反應(yīng)得到粗制三乙基鋁產(chǎn)品。發(fā)明通過(guò)添加鈉鉀合金活化劑，減少反應(yīng)中氫化反應(yīng)的引發(fā)時(shí)間，提高氫化反應(yīng)速度以減少氫化反應(yīng)時(shí)間，并且可以一定程度上降低反應(yīng)的溫度和壓力，避免副反應(yīng)的增多。粗制三乙基鋁經(jīng)過(guò)精餾提純，使部分未反應(yīng)的鈉鉀合金與釜中反應(yīng)物生成的不溶物，可在精餾過(guò)程中去除并進(jìn)行處理，從而不影響最終產(chǎn)品質(zhì)量，且生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境不造成額外污染。

4、中國(guó)實(shí)用新型專利cn?201686638u公開了一種從三乙基鋁生產(chǎn)殘液中回收三乙基鋁的裝置。該回收裝置由混合裝置、冷凝回流裝置和回收罐通過(guò)設(shè)置的管道依次連接而成，其中，混合裝置包括內(nèi)部設(shè)有攪拌器的攪拌釜，攪拌釜罐體外部套接設(shè)置夾套，攪拌釜上部設(shè)置殘液進(jìn)料口、油液入口及蒸汽出口，冷凝回流裝置設(shè)置連接在一起的-35℃二級(jí)冷卻器和10℃一級(jí)冷卻器，頂部連接抽真空裝置。

5、中國(guó)實(shí)用新型專利cn?201694831u公開了一種三乙基鋁生產(chǎn)中氫氣尾氣回收系統(tǒng)。包括氫氣閃蒸罐，氫氣閃蒸罐中氫氣輸出端通過(guò)設(shè)置的管道依次連接油性冷卻器、氫氣回收緩沖罐、氫氣壓縮機(jī)及氫氣儲(chǔ)罐，氫氣儲(chǔ)罐的頂部設(shè)置可供氫氣輸出的氫氣輸出端口及供外部氫氣輸入的氫氣輸入端口。三乙基鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣經(jīng)過(guò)10℃一級(jí)冷卻器、-35℃二級(jí)冷卻器及氫氣回收緩沖罐回收處理后，再在氫氣壓縮機(jī)作用下進(jìn)入氫氣儲(chǔ)罐，以備再次利用，節(jié)約了氫氣消耗。

6、中國(guó)實(shí)用新型專利cn?201609595u公開了一種三乙基鋁生產(chǎn)中精館前固體雜質(zhì)去除系統(tǒng)。該系統(tǒng)利用板式固體薄膜蒸發(fā)器將三乙基鋁中的固體雜質(zhì)充分回收至雜質(zhì)接收罐，經(jīng)板式固體薄膜蒸發(fā)器后的三乙基鋁再進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾。該方法有利于精餾的平穩(wěn)操作，并且可將固體雜質(zhì)在進(jìn)行回收利用，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

7、中國(guó)實(shí)用新型專利cn?201694973u公開了一種三乙基鋁生產(chǎn)中乙烯尾氣回收系統(tǒng)，包括乙烯閃蒸器，乙烯閃蒸器中乙烯輸出端通過(guò)設(shè)置的管道依次管路連接油性冷卻器、乙烯回收緩沖罐、乙烯壓縮機(jī)及乙烯儲(chǔ)罐。三乙基鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的乙烯經(jīng)過(guò)10℃一級(jí)冷卻器、-35℃二級(jí)冷卻器及乙烯回收緩沖罐回收處理后利用乙烯回收緩沖罐中的除液網(wǎng)將三乙基鋁液滴除去，再在乙烯壓縮機(jī)作用下進(jìn)入乙烯儲(chǔ)罐，以備再次利用，回收利用了大量的乙烯，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

8、中國(guó)實(shí)用新型專利cn?202315369u公開了一種三乙基鋁生產(chǎn)中的釜?dú)埢厥昭b置。該發(fā)明通過(guò)增加跨線管道，將殘液中的三乙基鋁進(jìn)行了回收，提高了產(chǎn)品收率。

9、中國(guó)實(shí)用新型專利cn?213840922u公開了一種三乙基鋁生產(chǎn)中殘?jiān)某商资Щ钐幚碓O(shè)備，包括進(jìn)料罐，該進(jìn)料罐連接氮?dú)馔ㄈ牍懿⑶以撨M(jìn)料罐的出口端連接失活器，該失活器上連接鼓風(fēng)機(jī)，且失活器的出口端連接冷卻器，該冷卻器的出口端依次連接煙氣分離裝置和除塵裝置。該裝置在不增加環(huán)保負(fù)擔(dān)的前提下，快速?gòu)氐椎膶?duì)三乙基鋁生產(chǎn)的殘?jiān)M(jìn)行失活處理，有利于安全生產(chǎn)。

10、綜上，鑒于目前三乙基鋁的生產(chǎn)采用間歇生產(chǎn)技術(shù)，且氫化反應(yīng)多為無(wú)催化進(jìn)行，氫化時(shí)間較長(zhǎng)，況且存在鋁殼固廢與產(chǎn)物的分離難題，造成氫氣、乙烯和鋁粉的消耗均較高；另外系統(tǒng)內(nèi)原料和產(chǎn)物藏量大，給生產(chǎn)帶來(lái)安全隱患，不具備本質(zhì)安全特征。研發(fā)能耗低、連續(xù)化且具有本質(zhì)安全特征的連續(xù)化生產(chǎn)工藝是非常必要的。

11、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述文獻(xiàn)中存在的非連續(xù)化間歇生產(chǎn)，鋁殼固廢與產(chǎn)物的分離難題，氫氣、乙烯和鋁粉的消耗均較高等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明采用乙烯、鋁粉和氫氣為原料，合成三乙基鋁。具體地說(shuō)，是采用一種新型的連續(xù)化工藝技術(shù)和催化劑，實(shí)現(xiàn)乙烯、鋁粉和氫氣連續(xù)化反應(yīng)生產(chǎn)三乙基鋁，降低能源消耗、減少三廢排放、提高產(chǎn)品收率，是一種低能耗、連續(xù)化、具有本質(zhì)安全特征的三乙基鋁生產(chǎn)新工藝。

2、一種三乙基鋁連續(xù)化生產(chǎn)方法，其使用鋁粉、氫氣和乙烯生產(chǎn)三乙基鋁，包括鋁粉配制、氫化反應(yīng)與乙基化反應(yīng)三個(gè)反應(yīng)段；氫化反應(yīng)采用氣液固三相(氫化)管式反應(yīng)器，通過(guò)氫氣的循環(huán)，以及加入催化劑來(lái)提高反應(yīng)速率；乙基化反應(yīng)采用連續(xù)化的(乙基化)氣液兩相管式反應(yīng)器。

3、如上所述一種三乙基鋁連續(xù)化生產(chǎn)方法，進(jìn)一步的，氫化反應(yīng)中采用18-冠醚-6/三氯化鋁配合物作為鋁粉氫化反應(yīng)的催化劑。該催化劑為液體催化劑，輸送簡(jiǎn)單方便，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，相對(duì)于(例如專利cn?115304631a等公開的)本領(lǐng)域常用的鈉鉀合金活化劑，更加符合本質(zhì)安全的特征。

4、具體的，所述三乙基鋁連續(xù)化生產(chǎn)方法包括：

5、(1)鋁粉配制：將三乙基鋁作為溶劑和催化劑，與鋁粉混合，鋁粉被均勻分散在三乙基鋁溶液中，配制成鋁粉懸濁液；

6、(2)氫化反應(yīng)：將氫氣和鋁粉懸濁液逆流接觸，在催化劑的作用下，實(shí)現(xiàn)鋁、氫氣和三乙基鋁發(fā)生快速的氫化反應(yīng)，得到二乙基氫化鋁中間產(chǎn)品；

7、al+2al(c2h5)3+1.5h2＝3alh(c2h5)2

8、(3)乙基化反應(yīng)：中間產(chǎn)品二乙基氫化鋁與三乙基鋁混合后，加入乙烯，與二乙基氫化鋁進(jìn)行乙基化反應(yīng)，生產(chǎn)三乙基鋁產(chǎn)品。

9、c2h4+alh(c2h5)2＝al(c2h5)3

10、一種三乙基鋁連續(xù)化生產(chǎn)系統(tǒng)，其包括鋁粉配制段、氫化反應(yīng)段與乙基化反應(yīng)段三個(gè)反應(yīng)段；鋁粉配制段包括配制釜和氫化進(jìn)料罐；氫化反應(yīng)段包括氫化反應(yīng)器(即氣液固三相管式反應(yīng)器)、氫化取熱器、氫化循環(huán)泵、循環(huán)氫洗滌塔、循環(huán)氫壓縮機(jī)、脫固器、冷凝器、氫化接收罐；乙基化反應(yīng)段包括乙基化進(jìn)料泵、混合器、乙基化反應(yīng)器(即氣液兩相管式反應(yīng)器)、乙基化取熱器、乙基化循環(huán)泵。

11、如上所述一種三乙基鋁連續(xù)化生產(chǎn)系統(tǒng)，其中，所述鋁粉配制段包括：

12、將來(lái)自罐區(qū)的三乙基鋁作為溶劑和18-冠醚-6/三氯化鋁配合物作為催化劑進(jìn)行混合后進(jìn)入到配制釜，固體粉料鋁粉由鋁粉儲(chǔ)罐送入配制釜頂部，然后進(jìn)入配制釜，在攪拌的作用下，鋁粉被均勻分散在三乙基鋁溶液中，配制成懸濁液，由泵送入氫化進(jìn)料罐，兩臺(tái)氫化進(jìn)料罐交換使用。

13、如上所述一種三乙基鋁連續(xù)化生產(chǎn)系統(tǒng)，其中，所述氫化反應(yīng)段包括：待一個(gè)氫化進(jìn)料罐滿液后切換，然后采用氫氣升壓達(dá)到進(jìn)料壓力，鋁粉懸濁液被送入氫化反應(yīng)器(氣液固三相管式反應(yīng)器)的上部；新鮮氫氣進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)入口，和循環(huán)的氫氣一起在壓縮升壓后，進(jìn)入反應(yīng)器中下部，在反應(yīng)器和氫氣和鋁粉懸濁液逆流接觸，在催化劑的作用下，實(shí)現(xiàn)鋁、氫氣和三乙基鋁發(fā)生快速的氫化反應(yīng)，得到二乙基氫化鋁中間產(chǎn)品；反應(yīng)在過(guò)量的氫氣下進(jìn)行，過(guò)量的氫氣從反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)過(guò)循環(huán)氫洗滌塔洗滌后，脫去夾帶的二乙基氫化鋁，得到可壓縮的氫氣，進(jìn)入壓縮機(jī)壓縮后循環(huán)使用；氫化反應(yīng)的熱量通過(guò)循環(huán)取熱移出系統(tǒng)，循環(huán)液首先進(jìn)入氫化取熱器降溫，然后在氫化循環(huán)泵輸送下一部分進(jìn)入反應(yīng)器頂部，實(shí)現(xiàn)循環(huán)取熱，另一部分送入脫固器，實(shí)現(xiàn)中間產(chǎn)物二乙基氫化鋁和未反應(yīng)的鋁粉及不參與反應(yīng)的三氧化二鋁(由于鋁金屬會(huì)和空氣中的氧氣會(huì)迅速反應(yīng)生成三氧化二鋁，并包覆在鋁外面，三氧化二鋁不會(huì)發(fā)生氫化反應(yīng))的分離，其在負(fù)壓下進(jìn)行工作；脫固器頂部二乙基氫化鋁氣體經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝后，進(jìn)入氫化接收罐。

14、進(jìn)一步的，所述氫化反應(yīng)段還包括：脫固器底部得到的殘?jiān)懦鱿到y(tǒng)，進(jìn)行環(huán)保處理。

15、如上所述一種三乙基鋁連續(xù)化生產(chǎn)系統(tǒng)，其中，所述乙基化反應(yīng)段包括：中間產(chǎn)品二乙基氫化鋁由乙基化進(jìn)料泵從氫化接收罐輸送進(jìn)入混合器，與乙基化循環(huán)泵來(lái)的三乙基鋁混合后進(jìn)入乙基化反應(yīng)器(氣液兩相管式反應(yīng)器)頂部，乙烯從反應(yīng)器中下部進(jìn)入反應(yīng)器，與二乙基氫化鋁進(jìn)行乙基化反應(yīng)，生產(chǎn)三乙基鋁產(chǎn)品；反應(yīng)熱通過(guò)循環(huán)取熱移出系統(tǒng)，循環(huán)液首先進(jìn)入乙基化取熱器降溫，然后在乙基化循環(huán)泵輸送下進(jìn)入混合器混合二乙基氫化鋁，最后進(jìn)入反應(yīng)器頂部，實(shí)現(xiàn)循環(huán)取熱；反應(yīng)器底部得到三乙基鋁產(chǎn)品，送出裝置。

16、如上所述的三乙基鋁連續(xù)化生產(chǎn)系統(tǒng)，得到鋁粉轉(zhuǎn)化率≥80％，三乙基鋁選擇性≥98％。

17、本發(fā)明利用鋁粉、氫氣和乙烯生產(chǎn)三乙基鋁，主要分為鋁粉配制段、氫化段與乙基化段三部分。具體如說(shuō)明書圖1所示。

18、所述鋁粉配制段由一臺(tái)配制釜v-101和兩臺(tái)氫化進(jìn)料罐v-102ab組成。來(lái)自罐區(qū)的三乙基鋁作為溶劑和催化劑進(jìn)行混合后進(jìn)入到配制釜，鋁粉從鋁粉儲(chǔ)罐從配制釜頂部同時(shí)進(jìn)入配制釜，在攪拌的作用下，鋁粉被均勻的分散在三乙基鋁溶液中，配制成懸濁液，由泵p-101送入氫化進(jìn)料罐v-102，兩臺(tái)氫化進(jìn)料罐交換使用。

19、所述的氫化段由氫化反應(yīng)器r-101(即氣液固三相管式反應(yīng)器)、氫化取熱器e-101、氫化循環(huán)泵p-102、循環(huán)氫洗滌塔t-101、循環(huán)氫壓縮機(jī)c-101、脫固器e-102、冷凝器e-103、氫化接收罐v-103組成。待一個(gè)氫化進(jìn)料罐v-102滿液后切換，然后采用氫氣升壓達(dá)到進(jìn)料壓力，鋁粉懸濁液被送入氫化反應(yīng)器r-101的上部；新鮮氫氣進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)c-101入口，和循環(huán)的氫氣一起在壓縮升壓后，進(jìn)入反應(yīng)器中下部，在反應(yīng)器和氫氣和鋁粉懸濁液逆流接觸，在催化劑的作用下，實(shí)現(xiàn)鋁、氫氣和三乙基鋁發(fā)生快速的氫化反應(yīng)，得到二乙基氫化鋁中間產(chǎn)品；反應(yīng)在過(guò)量的氫氣下進(jìn)行，過(guò)量的氫氣從反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)過(guò)循環(huán)氫洗滌塔t-101洗滌后，脫去夾帶的二乙基氫化鋁，得到可壓縮的氫氣，進(jìn)入壓縮機(jī)壓縮后循環(huán)使用；氫化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，熱量通過(guò)循環(huán)取熱移出系統(tǒng)，循環(huán)液首先進(jìn)入氫化取熱器e-101降溫，然后在氫化循環(huán)泵p-102輸送下一部分進(jìn)入反應(yīng)器頂部，實(shí)現(xiàn)循環(huán)取熱，另一部分送入脫固器e-102。脫固器的作用實(shí)現(xiàn)中間產(chǎn)物二乙基氫化鋁和未反應(yīng)的鋁粉及不參與反應(yīng)的三氧化二鋁的分離，其在負(fù)壓下進(jìn)行工作；脫固器底部得到的殘?jiān)懦鱿到y(tǒng)，環(huán)保處理，頂部二乙基氫化鋁氣體經(jīng)過(guò)冷凝器e-103冷凝后，進(jìn)入氫化接收罐v-103。

20、所述的乙基化段由乙基化進(jìn)料泵p-103、混合器m-101、乙基化反應(yīng)器r-102(即氣液兩相管式反應(yīng)器)、乙基化取熱器e-104、乙基化循環(huán)泵p-104組成。中間產(chǎn)品二乙基氫化鋁由乙基化進(jìn)料泵從氫化接收罐輸送進(jìn)入混合器，與乙基化循環(huán)泵p-104來(lái)的三乙基鋁混合后進(jìn)入乙基化反應(yīng)器頂部，乙烯從反應(yīng)器中下部進(jìn)入反應(yīng)器，與二乙基氫化鋁進(jìn)行乙基化反應(yīng)，生產(chǎn)三乙基鋁產(chǎn)品。該過(guò)程為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱通過(guò)循環(huán)取熱移出系統(tǒng)，循環(huán)液首先進(jìn)入乙基化取熱器e-104降溫，然后在乙基化循環(huán)泵p-104輸送下進(jìn)入混合器混合二乙基氫化鋁，最后進(jìn)入反應(yīng)器頂部，實(shí)現(xiàn)循環(huán)取熱。反應(yīng)器底部得到三乙基鋁產(chǎn)品，送出裝置。

21、有益效果

22、(1)本工藝系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)三乙基鋁產(chǎn)品，產(chǎn)品純度高；

23、(2)采用連續(xù)化的氫化反應(yīng)和連續(xù)化的乙基化反應(yīng)，連續(xù)化反應(yīng)和裝置降低了的危險(xiǎn)化學(xué)品反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的滯留量，具有本質(zhì)安全特征；同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鋁殼固廢與產(chǎn)品的連續(xù)化分離；

24、(3)氫化反應(yīng)采用循環(huán)氫和管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)。管式反應(yīng)器采用氣液固三相管式反應(yīng)器，氫氣進(jìn)入管式反應(yīng)器中下部，原料懸濁液從反應(yīng)器上部進(jìn)入，氣液兩相在管式反應(yīng)器內(nèi)逆流流動(dòng)，氫氣以小氣泡的形式存在，增加了兩相接觸表面，強(qiáng)化了兩相間的傳質(zhì)與反應(yīng)相界面，提高了氫化反應(yīng)速率；反應(yīng)過(guò)程中氫氣為過(guò)量的，沒(méi)有反應(yīng)完的氫氣從反應(yīng)器頂部排出，通過(guò)循環(huán)壓縮后，實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)流動(dòng)，氫氣的循環(huán)了增加反應(yīng)物料的湍動(dòng)，使氣液接觸更充分，強(qiáng)化了氫化反應(yīng)，提高了反應(yīng)速率，縮短了氫化反應(yīng)時(shí)間。

25、(4)乙基化反應(yīng)采用管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)。反應(yīng)器采用氣液兩相管式反應(yīng)器，乙烯氣進(jìn)入管式反應(yīng)器中下部，中間產(chǎn)物二乙基氫化鋁從反應(yīng)器上部進(jìn)入，氣液兩相在管式反應(yīng)器內(nèi)逆流流動(dòng)，乙烯在分布器的分布下以小氣泡形式存在，增加了兩相間的傳質(zhì)與反應(yīng)相界面，提高了乙基化反應(yīng)速率，使得二乙基氫化鋁乙基化反應(yīng)更完全，并顯著較少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了目標(biāo)產(chǎn)物三乙基鋁的選擇性。

26、(5)系統(tǒng)應(yīng)用了管式反應(yīng)器+外取熱技術(shù)，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)品三乙基鋁的選擇性。外取熱采用產(chǎn)物外循環(huán)冷卻的技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)，在沒(méi)有改變總反應(yīng)停留時(shí)間的條件下，提高了液體在反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)循環(huán)量，使得反應(yīng)段內(nèi)的溫度變化顯著降低，減少了由于局部過(guò)熱而發(fā)生的副反應(yīng)，提高了目標(biāo)產(chǎn)物三乙基鋁的選擇性。

27、(6)通過(guò)在氫化反應(yīng)中加入催化劑18-冠醚-6/三氯化鋁配合物，18-冠醚-6可以提高氫氣的溶解度，三氯化鋁可以破壞三氧化二鋁氧化膜，從而加速了鋁粉氫化反應(yīng)速率，大大縮短了氫化反應(yīng)時(shí)間；同時(shí)與例如專利cn?115304631a等所公開的本領(lǐng)域常用的鈉鉀合金相比，本發(fā)明所述催化劑為液體，穩(wěn)定性好，而鈉鉀合金在空氣中會(huì)自燃。

28、總之，該反應(yīng)系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)鋁粉的高速連續(xù)氫化，二乙基氫化鋁的連續(xù)脫固分離，二乙基氫化鋁的連續(xù)乙基化，實(shí)現(xiàn)鋁粉的高轉(zhuǎn)化率和三乙基鋁的高選擇性，鋁粉轉(zhuǎn)化率≥80％，三乙基鋁選擇性≥98％。

29、在上文中已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是上述實(shí)施方式本質(zhì)上僅是例示性，且并不欲限制本發(fā)明。此外，本文并不受前述現(xiàn)有技術(shù)或
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
或以下實(shí)施例中所描述的任何理論的限制。