本發(fā)明涉及屬于發(fā)光材料合成，具體涉及一種n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法。

背景技術(shù)：

1、n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物作為一款新型分子其分子中含有氨基（-nh2）是具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，可用于合成更復(fù)雜的有機(jī)化合物或作為功能基團(tuán)添加到高分子材料中。它也可作為側(cè)鏈或端基改性劑引入到已有的聚合物鏈中，以調(diào)整其表面性質(zhì)、粘接性能、電性能等。n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物顯示熒光，它可能在光電材料（有機(jī)發(fā)光二極管oled、太陽(yáng)能電池）、熒光探針（生物標(biāo)記、環(huán)境監(jiān)測(cè)）等領(lǐng)域，現(xiàn)有技術(shù)中并沒(méi)有公開(kāi)其合成過(guò)程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本專利采用苯酚衍生物與鄰碘氨基苯作為起始原料，采用鹵代烷基和醇的醚化策略構(gòu)建2-氨基二苯醚衍生物結(jié)構(gòu)，隨后與發(fā)生脫水縮合形成目標(biāo)產(chǎn)物n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物。合成路線如下所示：

2、。

3、反應(yīng)過(guò)程為：

4、在溶劑a中，在銅、堿和碳酸銫的作用下，化合物1和化合物2于50-150℃下反應(yīng)得到化合物3，化合物1、化合物2、銅、堿和碳酸銫的摩爾比為0.5-3.0：1：0.5-1.2：0.7-1.5：0.05-0.2。

5、在溶劑b中，在酰胺化催化劑的催化下，化合物3與于0-40℃下反應(yīng)得到n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物，化合物3、和酰胺化催化劑的摩爾比為1：1.0-2.0：0.6-1.2。

6、在本專利的反應(yīng)條件下，化合物1上的烴基與化合物2上的氨基不反應(yīng)（本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)毫無(wú)猶豫地想到）。

7、其中，r2選自氫，r1選自氫、碳原子數(shù)為1-4的烷基、碳原子數(shù)為1-3的烷氧基、碳原子數(shù)為6-8的芳基、碳原子數(shù)為5-30的雜烷基等；r3選自碳原子數(shù)為1-4的烷氨基等；x選自溴、碘、氯等，優(yōu)選為碘。

8、其中，對(duì)于r1：烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等，烷氧基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基等，芳基選自苯基、甲苯基、二甲苯基等，雜烷基選自吡啶基、呋喃基、吲哚基等；r1優(yōu)選為間位。r3選自甲烷氨基。

9、具體地，化合物3選自：

10、、

11、、

12、；

13、對(duì)應(yīng)地，化合物4選自：

14、、

15、、

16、。

17、更具體地，化合物2選自2-碘苯胺，化合物1?選自3-甲氧基苯酚，化合物3選自2-(3-甲氧基苯氧基)苯胺，化合物4選自2-氨基-n-(2-(3-甲氧基苯氧基)苯基)乙酰胺。則本發(fā)明提供的n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法包括：

18、(1)在溶劑a中，在銅、堿和碳酸銫的作用下，2-碘苯胺和3-甲氧基苯酚于50-150℃下進(jìn)行反應(yīng)得到2-(3-甲氧基苯氧基)苯胺，3-甲氧基苯酚、2-碘苯胺、銅、堿和碳酸銫的摩爾比為0.5-3.0：1：0.5-1.2：0.7-1.5：0.05-0.2。

19、(2)在溶劑b中，在酰胺化催化劑的催化下，2-(3-甲氧基苯氧基)苯胺和甘氨酸在0-40℃下反應(yīng)得到2-氨基-n-(2-(3-甲氧基苯氧基)苯基)乙酰胺；2-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、甘氨酸和酰胺化催化劑的摩爾比為1：1.0-2.0：0.6-1.2。

20、其中，溶劑a選自乙腈。

21、其中，溶劑b選自四氫呋喃、吡啶、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、正庚烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚等，溶劑b優(yōu)選為四氫呋喃。

22、其中，堿選自三乙胺、吡啶、甲醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀、甲醇鉀、乙醇鈉、叔丁醇鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、n-苯基吡啶甲酰胺等。優(yōu)選地，堿選自三乙胺、叔丁醇鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、n-苯基吡啶甲酰胺。最優(yōu)選地，堿選自n-苯基吡啶甲酰胺。

23、其中，酰胺化催化劑選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銫、4-二甲氨基吡啶、1-羥基苯并三唑、4-二甲氨基吡啶、1-羥基苯并三唑等。優(yōu)選地，酰胺化催化劑選自三乙胺、碳酸銫、4-二甲氨基吡啶、1-羥基苯并三唑。最優(yōu)選地，酰胺化催化劑選自1-羥基苯并三唑。

24、優(yōu)選地，本發(fā)明提供的n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法包括：

25、(1)在乙腈中，2-碘苯胺、3-甲氧基苯酚、碳酸銫、n-苯基吡啶甲酰胺和銅粉在80-90℃進(jìn)行反應(yīng)12-36h，反應(yīng)完成后固液分離，液相通過(guò)環(huán)己烷進(jìn)行萃取，有機(jī)相旋蒸得到粗品；粗品采用1-2倍質(zhì)量的四氫呋喃進(jìn)行溶解，再加入粗品2.5-3.5倍質(zhì)量的乙醇，析出晶體后固液分離得到2-(3-甲氧基苯氧基)苯胺。

26、(2)在四氫呋喃中，2-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、甘氨酸和n,n'-羰基二咪唑在0-25℃下反應(yīng)6-15h，反應(yīng)完成后旋干得到粗品，粗品采用1-2倍質(zhì)量的四氫呋喃進(jìn)行溶解，再加入粗品2.5-3.5倍質(zhì)量的甲苯，析出晶體后固液分離得到2-氨基-n-(2-(3-甲氧基苯氧基)苯基)乙酰胺。

27、在本方法的第一步中，使用了銅粉配合n-苯基吡啶甲酰胺和碳酸銫組成的催化體系，在第一步驟的醚化反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的催化活性和選擇性，能在80-90℃溫和條件下，20-24小時(shí)內(nèi)高效完成反應(yīng)，原料轉(zhuǎn)化充分，產(chǎn)率高達(dá)98.13%。在純化階段，采用了環(huán)己烷萃取與溶劑結(jié)晶相結(jié)合的方法，先以環(huán)己烷提取有效成分，再以四氫呋喃溶解粗品并逐步滴加乙醇誘導(dǎo)結(jié)晶，這一過(guò)程提升了最終產(chǎn)品的純度和收率，確保了目標(biāo)化合物的高品質(zhì)產(chǎn)出。

28、在第一步中，若不加入碳酸銫，反應(yīng)要40h以上才能基本進(jìn)行完成；若不加銅或者采用其他金屬（如鐵、銀等），醚化反應(yīng)不進(jìn)行；若采用其他溶劑，反應(yīng)不進(jìn)行或者收率低（收率基本小于90%）。

29、在本方法的第二步中，采用n,n'-羰基二咪唑催化的縮合反應(yīng)將2-(3-甲氧基苯氧基)苯胺與甘氨酸連接，整個(gè)第二步反應(yīng)在0-25℃的低溫環(huán)境下僅需6-15小時(shí)（通常12h）就能達(dá)到理想的轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)了92.12%的高產(chǎn)率。

30、在反應(yīng)和純化過(guò)程中，所選溶劑如乙腈、四氫呋喃和環(huán)己烷可回收重復(fù)使用。由于本方法在反應(yīng)條件、催化劑使用和純化工藝上的優(yōu)化，使得整體合成流程更為經(jīng)濟(jì)高效，降低了物料消耗和能源成本，對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)具有較高的實(shí)用價(jià)值。終產(chǎn)物經(jīng)過(guò)質(zhì)譜表征手段驗(yàn)證，結(jié)構(gòu)確認(rèn)無(wú)誤，證明本發(fā)明確實(shí)成功合成了2-氨基-n-(2-(3-甲氧基苯氧基)苯基)乙酰胺，這既保證了合成結(jié)果的準(zhǔn)確性。

31、本專利具有如下優(yōu)勢(shì)：

32、1)選擇醚化反應(yīng)和脫水縮合等溫和條件，減少有害副產(chǎn)物產(chǎn)生，符合環(huán)保要求。

33、2)僅通過(guò)兩步直接轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物制備，簡(jiǎn)化工藝流程，降低操作復(fù)雜性與能耗。

34、3)所選反應(yīng)條件有利于目標(biāo)產(chǎn)物的高效生成，有望實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)率（總收率大于90%，在有機(jī)合成中已經(jīng)非常高了）和優(yōu)異的立體選擇性。

技術(shù)特征：

1.n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法，其特征在于，反應(yīng)如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法，其特征在于，

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法，其特征在于，化合物3選自：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法，其特征在于，化合物2選自2-碘苯胺，化合物1?選自3-甲氧基苯酚，化合物3選自2-(3-甲氧基苯氧基)苯胺，化合物4選自2-氨基-n-(2-(3-甲氧基苯氧基)苯基)乙酰胺。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述方法包括：

6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述溶劑a選自乙腈。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述溶劑b選自四氫呋喃、吡啶、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、正庚烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚。

8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述堿選自三乙胺、吡啶、甲醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀、甲醇鉀、乙醇鈉、叔丁醇鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸銫、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、n-苯基吡啶甲酰胺。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述酰胺化催化劑選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銫、4-二甲氨基吡啶、1-羥基苯并三唑、4-二甲氨基吡啶、1-羥基苯并三唑。

10.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的n-（2-苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述方法包括：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種N?（2?苯氧基苯基）乙酰胺衍生物的制備方法，屬于發(fā)光材料合成技術(shù)領(lǐng)域。方法包括：在乙腈中，2?碘苯胺、3?甲氧基苯酚、碳酸銫、N?苯基吡啶甲酰胺和銅粉在80?90℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后固液分離，萃取，有機(jī)相旋蒸得到粗品；粗品采用四氫呋喃進(jìn)行溶解，再加入乙醇，析出晶體后固液分離得到2?(3?甲氧基苯氧基)苯胺；(2)在四氫呋喃中，2?(3?甲氧基苯氧基)苯胺、甘氨酸和N,N'?羰基二咪唑在0?25℃下反應(yīng)，反應(yīng)完成后旋干得到粗品，粗品采用四氫呋喃進(jìn)行溶解，再加入甲苯，析出晶體后固液分離得到2?氨基?N?(2?(3?甲氧基苯氧基)苯基)乙酰胺。具有過(guò)程簡(jiǎn)單、收率高、原料經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：周調(diào)楊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北澳格森化工有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23