本發(fā)明屬于自修復高分子導熱材料，具體涉及一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜及其制備方法和應用。

背景技術：

1、隨著5g網絡基站、電動汽車電池系統(tǒng)、芯片等電子設備以及通信設備和照明設備等越來越集成化、微型化以及多功能化，這些尺寸和性能的改善導致更小的體積產生更多的熱量，這些熱量若不及時排除，則會大幅度影響設備使用性能，因此需要高導熱性能的材料來對這些設備進行熱管理。同樣值得注意的是，在使用過程中，由于容易受到極端環(huán)境的影響，形成一些裂紋或者破損，這些裂紋或者破損會導致材料的斷裂甚至失效，從而影響設備的使用壽命。因此，開發(fā)高導熱的自修復材料在有效解決材料安全性、壽命以及對環(huán)境的影響方面非常有前途。

2、自修復材料是指通過有效的方法將材料重新粘合使其恢復到原有的形狀或者性能。根據(jù)自修復機制，自修復材料可以分為外源型自修復材料和本征型自修復材料。本征型自修復材料的自修復性能依靠的是材料本身具有的動態(tài)連接，例如亞胺鍵(cn117757030a)、二硫鍵(cn117757030a)，這種簡單的自修復機制在材料的制備與應用領域更有潛力。根據(jù)制造方法的不同導熱聚合物材料主要分為兩大類，一種是本征型，另一種是填料型。填充型導熱高分子材料是將高導熱填料摻入高分子基體中來改變高分子材料的導熱性能，因此往往會犧牲材料的加工性能與機械性能等，同時也提高了高導熱材料的成本。本征型導熱高分子材料例如cn110229318a、cn111269400a等是在高分子材料合成與加工的過程中，通過改變分子結構、鏈段結構或者在外力條件下改變分子鏈的排列順序獲得高度有序的交聯(lián)網絡結構，從而抑制聲子散射，提到高分子材料的導熱系數(shù)，并且不犧牲材料的其他核心性能等。

3、目前，本征型導熱聚合物薄膜多采用由環(huán)氧基團封端的預聚物與含有活潑氫的固化劑如多元胺、酚醛樹脂或硫醇等反應得到。在這種情況下，體系交聯(lián)后會產生二次羥基，不利于聲子的傳遞，這導致通過環(huán)氧基團熱固化的方式制備成的薄膜導熱系數(shù)降低，并且環(huán)氧基團熱固化條件較高，制備工藝復雜，材料成型后難以回收，對環(huán)境產生不利影響。然而，硫醇-烯點擊化學具備適用范圍廣，反應條件簡單溫和，幾乎不受外界環(huán)境(氧氣和水等)影響，不使用重金屬催化劑，產率高，副產物無害，產物易分離純化，不需要溶劑或使用的溶劑易于分離等優(yōu)點。

4、因此，為了有效解決材料安全性、壽命以及對環(huán)境的影響方面的問題。迫切需要開發(fā)制備容易的一種基于聯(lián)苯型高導熱薄膜同時具備優(yōu)異本征自修復性能。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術中存在的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供了一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜的制備方法；該方法是通過在交聯(lián)結構中引入聯(lián)苯型液晶基元賦予材料良好的導熱性能，進一步引入動態(tài)亞胺鍵賦予材料良好的自修復以及可回收的性能，通過使用硫醇與乙烯基雙鍵封端的預聚物反應將聯(lián)苯基團與動態(tài)亞胺鍵同時固定在交聯(lián)網絡中制備本征型高導熱、自修復薄膜材料，硫醇柔性鏈段的引入賦予了材料良好的機械強度。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述制備方法制備得到的具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜。

3、本發(fā)明的另一目的在于提供上述具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜的應用。

4、本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)：

5、一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜的制備方法，包括以下操作步驟：

6、(1)在氮氣氛圍下，將4,4'-聯(lián)苯二甲醛和4-氨基-3-甲基苯酚溶解在溶劑中，加入催化劑后混合體系在50℃下反應，得到以羥基封端的含有液晶基元及動態(tài)亞胺鍵的預聚體1；

7、(2)將步驟(1)所得預聚體1與催化劑溶解在溶劑中，隨后加入甲基丙烯酸酐，混合體系在氮氣環(huán)境中，50℃下反應，得到乙烯基雙鍵封端的預聚體2；

8、(3)將步驟(2)所得預聚體2與硫醇溶解在溶劑中，加入催化劑后混合體系在100℃下發(fā)生反應，形成凝膠后揮發(fā)掉溶劑，得到具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜。

9、步驟(1)中所述的溶劑為無水乙醇；所述的催化劑為冰醋酸，其添加量為混合體系的0.1-0.5wt％；所述反應的時間為8小時。

10、步驟(1)中所述的4,4'-聯(lián)苯二甲醛和4-氨基-3-甲基苯酚的摩爾比為1：2.03。

11、步驟(2)中所述的溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷中、乙醚中的一種或任意兩種；所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶(dmap)、聚吡咯(ppy)中的任意一種，其添加量為混合體系的1-3wt％；所述反應的時間為8小時。

12、步驟(2)中所述的預聚體1與甲基丙烯酸酐的摩爾比為1:2.04。

13、步驟(3)中所述的硫醇為季戊四醇四-3-巰基丙酸酯(petmp)和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯(tptmp)中的一種；所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮；所述催化劑為偶氮二異丁腈(aibn)和過氧化苯甲酰(bpo)中的一種，其添加量為混合體系的1-3wt％。

14、步驟(3)中所述的預聚體2與硫醇的摩爾比為1:(0.5-1)。

15、步驟(3)中所述揮發(fā)掉溶劑的揮發(fā)溫度為60-100℃。

16、一種由上述的具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜。

17、上述的具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜在柔性電子設備和智能設備領域中的應用。

18、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

19、(1)本發(fā)明在合成的分子結構中引入聯(lián)苯液晶基元并且分子結構高度對稱，提高了材料的導熱性能，導熱系數(shù)達到0.700w/m·k。

20、(2)本發(fā)明在合成的分子結構中引入動態(tài)亞胺鍵，賦予了材料自修復的性能，拉伸強度可恢復到自修復前的73％即修復效率η可達73％，解決了傳統(tǒng)熱固型環(huán)氧樹脂難以重復使用的問題。

21、(3)本發(fā)明在合成的分子結構末端引入乙烯基雙鍵，可以與硫醇發(fā)生點擊化學反應，反應條件簡單溫和，幾乎不受外界環(huán)境(氧氣和水等)影響，不使用重金屬催化劑。硫醇柔性鏈段的引入同時增強了材料的機械性能，可應用于柔性電子設備和智能設備領域。

技術特征：

1.一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述的溶劑為無水乙醇；所述的催化劑為冰醋酸，其添加量為混合體系的0.1-0.5wt％；所述反應的時間為8小時。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述的4,4'-聯(lián)苯二甲醛和4-氨基-3-甲基苯酚的摩爾比為1：2.03。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述的溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷中、乙醚中的一種或任意兩種；所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶、聚吡咯中的任意一種，其添加量為混合體系的1-3wt％；所述反應的時間為8小時。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述的預聚體1與甲基丙烯酸酐的摩爾比為1:2.04。

6.根據(jù)權利要求1所述的一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜的制備方法，其特征在于：步驟(3)中所述的硫醇為季戊四醇四-3-巰基丙酸酯和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯中的一種；所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮；所述催化劑為偶氮二異丁腈和過氧化苯甲酰中的一種，其添加量為混合體系的1-3wt％。

7.根據(jù)權利要求1所述的一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜的制備方法，其特征在于：步驟(3)中所述的預聚體2與硫醇的摩爾比為1:(0.5-1)。

8.根據(jù)權利要求1所述的一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜的制備方法，其特征在于：步驟(3)中所述揮發(fā)掉溶劑的揮發(fā)溫度為60-100℃。

9.一種由權利要求1-8任一項所述的具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜。

10.根據(jù)權利要求9所述的具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜在柔性電子設備和智能設備領域中的應用。

技術總結
本發(fā)明屬于自修復高分子導熱材料技術領域，公開了一種具備本征自修復性能的基于聯(lián)苯型導熱薄膜及其制備方法和應用。該方法包括以下操作步驟：通過在交聯(lián)結構中引入聯(lián)苯型液晶基元賦予材料良好的導熱性能，進一步引入動態(tài)亞胺鍵賦予材料良好的自修復以及可回收的性能，通過使用硫醇與乙烯基雙鍵封端的預聚物反應將聯(lián)苯基團與動態(tài)亞胺鍵同時固定在交聯(lián)網絡中制備本征型高導熱、自修復薄膜材料，此外，硫醇柔性鏈段的引入賦予了材料良好的機械強度。

技術研發(fā)人員：吳昆,陶硯涵,楊慧,袁國銘,劉智軍,傅軼
受保護的技術使用者：中科院廣州化學有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2