本發(fā)明涉及聚合物抗氧劑領(lǐng)域，特別是一類聚酰胺用的具有增塑和抗氧化兩種功能的助劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚合物在加工和使用過程中易受到光、熱和氧的作用發(fā)生老化，實(shí)際使用壽命明顯低于理論壽命。聚酰胺又稱尼龍(pa)，具有較高的熱變形溫度和良好的機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于5g電子器件、軌道交通以及汽車領(lǐng)域。當(dāng)長期在高溫環(huán)境下服役(如高頻電力設(shè)備正常工作溫度高達(dá)150℃-200℃，如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件，在200℃以上的溫度下，壽命要求超過3000小時(shí))，pa極易受到熱、氧的作用發(fā)生交聯(lián)或斷鏈反應(yīng)，機(jī)械性能下降,使用壽命縮短。pa的氧化速度比聚烯烴更快，故pa的氧化沒有氧化誘導(dǎo)時(shí)間。為了抑制pa材料在服役過程中分子鏈交聯(lián)/斷裂，延長使用壽命最直接有效的方法是添加抗氧劑，受阻酚類抗氧劑是常用的聚合物主抗氧劑。pa常用的受阻酚抗氧劑有1010或1098(結(jié)構(gòu)見附圖1)。但商業(yè)抗氧劑存在易遷移或萃取而失效問題。何敏團(tuán)隊(duì)合成了含雙鍵的小分子抗氧劑，并與n-苯基馬來酰亞胺、苯乙烯共聚合成大分子抗氧劑(cn?117186302a)。通過提高分子量降低了抗氧劑的遷移性并實(shí)現(xiàn)了抗氧劑增韌的效果。但大分子抗氧劑中受阻酚的占比減少，大分子合成工藝復(fù)雜，抗氧化效果仍有待提升。

2、針對(duì)某些特定使用要求，如易發(fā)生撞擊的使用領(lǐng)域，對(duì)聚合物的塑性有較高的要求，對(duì)于pa材料，能實(shí)現(xiàn)高效抗氧化延長使用壽命，同時(shí)又能實(shí)現(xiàn)較好的塑性的助劑仍是亟待解決難題。目前，尚無兼具增塑性和抗氧性的聚酰胺用助劑的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，提供一類聚酰胺用增塑型抗氧劑及制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中沒有無法兼具增塑性和抗氧性的聚酰胺用助劑的技術(shù)問題。本申請(qǐng)中采用受阻酚對(duì)位以酰胺鍵連接芳香酰胺基團(tuán)的方法，合成了一類兼具增塑性和抗氧性的聚酰胺用助劑。結(jié)構(gòu)中芳香羧酸、芳香酰胺與pa分子鏈有較好的相互作用，增加塑性；芳基提高抗氧化性，有效延長pa在熱氧環(huán)境下的使用壽命。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：一類聚酰胺用增塑型抗氧劑，所述抗氧劑結(jié)構(gòu)如下：

3、

4、所述抗氧劑的部分結(jié)構(gòu)的合成反應(yīng)式如下：

5、

6、所述抗氧劑hpap-ha的制備方法，其反應(yīng)如下：

7、(1)在單口燒瓶中加入5-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺基)間苯二甲酸(hpap-cooh)和四氫呋喃，加熱使其溶解，用恒壓滴液管緩慢滴加過量氯化亞砜，60℃攪拌反應(yīng)8h-16h；反應(yīng)后旋蒸去掉未反應(yīng)的氯化亞砜和溶劑，旋蒸后得到紅色液體；

8、(2)在燒瓶中通入氮?dú)?，加入四氫呋喃溶解并置于冰?0℃-5℃)中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加正己胺，攪拌，反應(yīng)1h后加入無水碳酸鈉，反應(yīng)12h-24h，得到粗產(chǎn)物；

9、(3)粗產(chǎn)物通過后處理提純，得到的黃色固體即為hpap-ha。

10、所述抗氧劑hpap-hda的制備方法，其反應(yīng)如下：

11、(1)在單口燒瓶中加入5-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺基)間苯二甲酸(hpap-cooh)和四氫呋喃，加熱使其溶解，用恒壓滴液管緩慢滴加過量氯化亞砜，60℃攪拌反應(yīng)8h-16h；反應(yīng)后旋蒸去掉未反應(yīng)的氯化亞砜和溶劑，旋蒸完成得到紅色液體；

12、(2)產(chǎn)物加入四氫呋喃溶解置于恒壓滴液漏斗中，在燒瓶中加入己二胺和四氫呋喃并置于冰水(0℃-5℃)中，將恒壓滴液漏斗中的液體緩慢加入己二胺溶液中，控制滴加速率為1滴/秒，攪拌，反應(yīng)1h后加入無水碳酸鈉，反應(yīng)12h-24h，得到粗產(chǎn)物；

13、(3)粗產(chǎn)物通過后處理提純，得到的黃色固體即為hpap-hda.

14、所述制備方法中反應(yīng)使用的二氯甲烷和四氫呋喃為無水溶劑或經(jīng)過除水處理；

15、所述制備方法中hpap-cooh與氯化亞砜的比例為1:2-1:6,優(yōu)選1：4；

16、所述制備方法中hpap-cooh與正己胺的比例為1:2-1:3,優(yōu)選1：3；

17、所述制備方法中hpap-cooh與己二胺的比例為1:4-1:3,優(yōu)選1：4；

18、所述制備方法中后處理提純包含減壓過濾和柱層析分離；柱層析淋洗劑采用二氯甲烷/甲醇體系，比例為100：1-100：5。

19、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備了一類含有芳香酰胺基團(tuán)的受阻酚抗氧劑，添加到聚酰胺中具有較好的抗氧化效果，同時(shí)能增加聚酰胺的塑性。

20、具體的，本申請(qǐng)中采用受阻酚對(duì)位以酰胺鍵連接芳香酰胺基團(tuán)的方法，合成了一類兼具增塑性和抗氧性的聚酰胺用助劑。結(jié)構(gòu)中芳香羧酸、芳香酰胺與pa分子鏈有較好的相互作用，增加塑性；芳基提高抗氧化性，有效延長pa在熱氧環(huán)境下的使用壽命。在1kg?pa6中添加10g抗氧劑進(jìn)行熱氧老化性能研究，pa6/hpap-ha在老化12天后拉伸強(qiáng)度保持率為100％，隨后開始下降；pa6/1098在老化15天后拉伸強(qiáng)度保持率為100％，隨后開始下降，而pa6/1010則在老化第3天拉伸強(qiáng)度保持率僅為77％，純pa6在老化第2天拉伸強(qiáng)度保持率僅為53％。說明hpap-ha能較好的抑制pa老化，保持力學(xué)性能(見圖4)。對(duì)比添加不同抗氧劑的pa6的應(yīng)力應(yīng)變曲線，發(fā)現(xiàn)pa6、pa6/1010、pa6/1098、pa6/hpap-cooh、pa6/hpap-ha的斷裂伸長率分別為25％，27％，56％，98％，216％。從數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)hpap-ha加入pa6中，使pa6斷裂伸長率從25％增加到216％，在沖擊強(qiáng)度變化不大的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的塑性(見圖5-7)。

技術(shù)特征：

1.一類聚酰胺用增塑型抗氧劑，其特征在于：其結(jié)構(gòu)如下：

2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺用增塑型抗氧劑的制備方法，其特征在于：反應(yīng)式如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚酰胺用增塑型抗氧劑的制備方法，其特征在于：反應(yīng)步驟如下：取5-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺基)間苯二甲酸(hpap-cooh)和四氫呋喃，加入氯化亞砜進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，60℃攪拌反應(yīng)8h-16h，反應(yīng)后得到酰氯化產(chǎn)物；酰氯化產(chǎn)物于四氫呋喃中與正己胺或己二胺反應(yīng)，反應(yīng)1h后加入無水碳酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)12h-24h，得到粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物通過后處理提純，得到的黃色固體即為聚酰胺用增塑型抗氧劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述聚酰胺用增塑型抗氧劑的制備方法，其特征在于：hpap-cooh與氯化亞砜的比例為1:2-1:6。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰胺用增塑型抗氧劑的制備方法，其特征在于：hpap-cooh與正己胺的比例為1:2-1:3。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰胺用增塑型抗氧劑的制備方法，其特征在于：hpap-cooh與己二胺的比例為1:4-1:3。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰胺用增塑型抗氧劑的制備方法，其特征在于：還包括后處理：提純包含減壓過濾和柱層析分離；柱層析淋洗劑采用二氯甲烷/甲醇體系，比例為100：1-100：5。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一類聚酰胺用增塑型抗氧劑，其特征在于：其結(jié)構(gòu)如下：采用5?(3?(3,5?二叔丁基?4?羥基苯基)丙酰胺基)間苯二甲酸酰氯化后與正己胺或己二胺反應(yīng)制得，方法簡便，添加到聚酰胺中具有較好的抗氧化效果，同時(shí)能增加聚酰胺的塑性。

技術(shù)研發(fā)人員：婁金分,何敏,劉玉飛,于杰,張凱,秦舒浩
受保護(hù)的技術(shù)使用者：貴州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23