本發(fā)明屬于有機合成，具體涉及到一種抗氧劑618的合成工藝。

背景技術(shù)：

1、亞磷酸酯類抗氧劑是一類廣泛應(yīng)用于高分子聚合物材料中的輔助型抗氧劑，其具備無污染、低毒、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)良性能。

2、抗氧劑618，化學(xué)名稱：二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，商品名稱ap-618。是20世紀70年代由美國博格華納公司研制開發(fā)的，其本身是一種環(huán)保無毒的亞磷酸酯類抗氧劑。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、abs樹脂和聚酯等各種合成樹脂的輔助抗氧劑。它對防止氧化，改善色澤等具有突出的作用；其本身具有較高的熱穩(wěn)定性，耐侯性及耐水解穩(wěn)定性,因此加工穩(wěn)定性好。本產(chǎn)品因具季戊四醇結(jié)構(gòu)與高分子量特性，十分適合要求高溫加工的聚合材料應(yīng)用，由于含雙亞磷酸酯結(jié)構(gòu)，烷基三價磷含量較高，從而使抗氧效果更突出與高效。產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上不含烷基苯酚，符合新的市場法規(guī)與發(fā)展趨勢。并經(jīng)多國有關(guān)食品與衛(wèi)生機構(gòu)認可，可用于食品包裝材料。

3、目前市面上生產(chǎn)抗氧劑618的合成工藝有三種：（1）以季戊四醇、亞磷酸三苯酯和十八醇為原料兩步法合成抗氧劑618，但該合成工藝生產(chǎn)成本過高，產(chǎn)品中還會含有容易氧化發(fā)黃的副產(chǎn)物苯酚，限制其在食品和醫(yī)藥包裝等方面的應(yīng)用。（2）以季戊四醇、亞磷酸三乙酯和十八醇為原料合成抗氧劑618，該合成工藝相較于（1）解決了副產(chǎn)物苯酚導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃的問題，生成的副產(chǎn)物乙醇也可以進行銷售，是一種綠色環(huán)保的合成工藝，但該工藝所需要的真空度很高，工業(yè)上很難達到。（3）以季戊四醇、三氯化磷和十八醇為原料兩步一鍋法合成抗氧劑618。例如中國權(quán)利申請202310011583.7公布了一種抗氧劑618的合成工藝，雖然該工藝的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，但以該合成工藝合成的產(chǎn)品質(zhì)量較低。

4、微負壓反應(yīng)是一種能夠降低密閉的反應(yīng)容器中壓力的一種反應(yīng)，它一般適用于有氣體生成的反應(yīng)。它相較于傳統(tǒng)生成氣體的反應(yīng)具有以下優(yōu)勢：縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)速率；提高反應(yīng)產(chǎn)率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種抗氧劑618（二硬酯基季戊四醇二亞磷酸酯）的合成工藝，該合成工藝使用強堿性陰離子樹脂作催化劑，可重復(fù)多次利用，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高且產(chǎn)品質(zhì)量好，易實現(xiàn)工業(yè)化。

2、本發(fā)明提出的一種抗氧劑618的合成工藝，該工藝的具體實驗步驟如下：

3、一種抗氧劑618的合成工藝，包括以下步驟：

4、i.在催化劑條件下，將三氯化磷溶液滴加至季戊四醇溶液中進行反應(yīng)；

5、在一些實施例中，所述的步驟i中，還包括利用微負壓排出反應(yīng)期間生成氯化氫氣體。

6、ii.在步驟i的反應(yīng)完成后，向體系中加入縛酸劑和十八醇，繼續(xù)反應(yīng)，完成反應(yīng)后，經(jīng)過后處理步驟，得到抗氧劑618。

7、反應(yīng)式如下：

8、；

9、所述的步驟i中季戊四醇溶液的質(zhì)量濃度為0.1-1.0g/ml；所述三氯化磷溶液的濃度為0.01-1.0mol/ml；其中溶解季戊四醇、三氯化磷的溶劑選自甲苯、苯、dmso、dmf中的任意一種。

10、所述催化劑為強堿性陰離子樹脂、三乙胺、四丁基溴化銨、二甲基甲酰胺、1,3-戊二胺中的任意一種。

11、強堿性陰離子樹脂的型號為漂萊特a510?dl?plus強堿性陰離子樹脂、陶氏a強堿性陰離子樹脂、朗盛mono?plus?m500強堿性陰離子樹脂、羅門哈斯4200?cl強堿性陰離子樹脂其中的任意一種。

12、催化劑的量為季戊四醇質(zhì)量的2.0%-4.0%，其中最優(yōu)的用量為季戊四醇質(zhì)量的3.0-3.5%。

13、季戊四醇和三氯化磷的摩爾比為1：2.0-3.0，其中最優(yōu)摩爾比為1：2.1-2.5。

14、前述步驟i反應(yīng)滴加三氯化磷的溫度為10-25℃，待三氯化磷滴加完畢后反應(yīng)溫度為40-50℃，反應(yīng)時間為4-5h。

15、反應(yīng)期間利用微負壓排除反應(yīng)生成的氯化氫氣體，反應(yīng)的真空度為500-700mbar，其中最佳的真空度為600-650mbar。

16、步驟i反應(yīng)完成后，還包括強堿性陰離子樹脂的后處理，所述強堿性陰離子樹脂的后處理方法是將其用4-10%的氫氧化鈉溶液進行過柱處理，處理完畢后，用去離子水過柱清洗掉柱床及樹脂孔道內(nèi)殘留的堿，至出口液ph≤10，停止水洗，樹脂床層上至少保留一定的液面層，防止干柱。

17、前述步驟ii所用縛酸劑氨氣的摩爾用量是季戊四醇的摩爾用量的2.0-2.5倍。

18、所述的加料順序必須是先向體系中加入縛酸劑液氨，待體系為堿性時（ph=8-9），再向其中加入十八醇。

19、前述步驟ii所述十八醇的摩爾用量為季戊四醇摩爾用量的2.0-2.2倍。

20、前述步驟ii所述反應(yīng)溫度為70-90℃，反應(yīng)時間為1-2h。

21、本發(fā)明所提供抗氧劑618的合成工藝相較于現(xiàn)有抗氧劑618具有以下優(yōu)勢：

22、1.本發(fā)明未采用氮氣鼓吹的方法除去步驟i中不斷生成的氯化氫氣體，而是將反應(yīng)置于微負壓的條件下除去反應(yīng)過程中生成的氯化氫氣體，不僅縮短了反應(yīng)時間，而且提高反應(yīng)產(chǎn)率，節(jié)約反應(yīng)成本。

23、2.本發(fā)明使用的催化劑為強堿性陰離子樹脂，能夠多次重復(fù)使用，節(jié)約反應(yīng)成本。

24、3.本發(fā)明使用的縛酸劑為氨氣，生成的副產(chǎn)物為氯化銨，不僅能夠進行售賣，也能夠減少后處理的成本。

技術(shù)特征：

1.一種抗氧劑618的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟i中季戊四醇溶液的質(zhì)量濃度為0.1-1.0g/ml；所述三氯化磷溶液的濃度為0.01-1.0mol/ml；其中溶解季戊四醇、三氯化磷的溶劑選自甲苯、苯、dmso、dmf中的任意一種。

3.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化劑為強堿性陰離子樹脂、三乙胺、四丁基溴化銨、二甲基甲酰胺、1,3-戊二胺中的任意一種。

4.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，強堿性陰離子樹脂的型號為漂萊特a510dl?plus強堿性陰離子樹脂、陶氏a強堿性陰離子樹脂、朗盛mono?plus?m500強堿性陰離子樹脂、羅門哈斯4200?cl強堿性陰離子樹脂其中的任意一種。

5.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，催化劑的量為季戊四醇質(zhì)量的2.0%-4.0%，其中最優(yōu)的用量為季戊四醇質(zhì)量的3.0-3.5%。

6.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟i滴加三氯化磷溶液的溫度為10-25℃，待三氯化磷滴加完畢后反應(yīng)溫度為40-50℃，反應(yīng)時間為4-5h。

7.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟i的反應(yīng)過程中，反應(yīng)期間利用微負壓排除反應(yīng)生成的氯化氫氣體，反應(yīng)的真空度為400-800mbar，其中最佳的真空度為600-650mbar。

8.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，縛酸劑為氨氣或三乙胺，其中縛酸劑的摩爾用量是季戊四醇的摩爾用量的2.0-2.5倍。

9.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，十八醇的摩爾用量為季戊四醇摩爾用量的2.0-2.2倍。

10.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟ii反應(yīng)溫度為70-90℃，反應(yīng)時間為1-2h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種抗氧劑618的合成工藝。本合成工藝利用兩步一鍋法合成抗氧劑618，向有季戊四醇的反應(yīng)釜中加入相應(yīng)的催化劑和溶劑，并緩慢向其滴加三氯氧磷，在微負壓的條件下反應(yīng)生成中間體二氯季戊四醇亞磷酸酯。待第一步反應(yīng)完成后，向體系中加入相應(yīng)的縛酸劑和硬脂醇進行第二步反應(yīng)，隨后經(jīng)過一系列后處理得到抗氧劑618。與傳統(tǒng)的合成工藝相比，本合成工藝使用強堿性陰離子樹脂作催化劑，可重復(fù)多次利用，此外還使用強堿性陰離子樹脂作催化劑，可重復(fù)多次利用，此外還具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)步驟簡單，成本低，產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量佳等優(yōu)點。

技術(shù)研發(fā)人員：程蘭,黃勝超,趙明明,高鑫,裴夢雨,鄧小聰,陳松,倪留洋,王大鵬,曹清章
受保護的技術(shù)使用者：湖北省興發(fā)磷化工研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6