本技術(shù)涉及一種手性七核幣金屬簇合物和制備方法及應(yīng)用，屬于幣金屬簇合物磷光材料和電致發(fā)光二極管應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、圓偏振發(fā)光(cpl)在三維全息顯示、增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)(ar)和虛擬現(xiàn)實(shí)(vr)、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、生物成像以及光量子信息處理等領(lǐng)域都具有極其廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的圓偏振光通常是通過(guò)線偏振器和四分之一波片組合產(chǎn)生的，但這一過(guò)程中至少會(huì)損失50％的光子，從而導(dǎo)致了顯著的能量損失。相比之下，利用圓偏振發(fā)光材料制成的圓偏振發(fā)光二極管(cp-oled)則能夠直接產(chǎn)生圓偏振光，其制作工藝更為簡(jiǎn)便，且能量的利用率更高。目前，圓偏振發(fā)光二極管(cp-oled)常采用手性有機(jī)材料或手性鑭系金屬配合物作為發(fā)光材料。然而，這類材料復(fù)雜的合成工藝和有限的效率限制了cp-oled的進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)合成工藝簡(jiǎn)單、高效率的新的圓偏振發(fā)光材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)cp-oled的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

2、配體保護(hù)的幣金屬簇合物因其獨(dú)特的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化界面，其配體與金屬間以及金屬間的相互作用，使得這類材料具有發(fā)光效率高、光熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，該類材料的合成工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)改變配體結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)金屬內(nèi)核的發(fā)光特性，以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的需求。進(jìn)一步地，通過(guò)引入手性配體或誘導(dǎo)金屬內(nèi)核產(chǎn)生手性，可以使該類材料產(chǎn)生圓偏振發(fā)光。因此，基于幣金屬簇合物開(kāi)發(fā)新的、合成工藝簡(jiǎn)單的圓偏振發(fā)光材料是一個(gè)理想選擇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的目的是提供一種新的手性七核幣金屬簇合物發(fā)光材料，其制備方法，以及在電致發(fā)光二極管和圓偏振發(fā)光二極管的應(yīng)用。

2、根據(jù)本技術(shù)的第一個(gè)方面，提供了一種手性七核幣金屬簇合物，所述手性七核幣金屬簇合物具有式i所示結(jié)構(gòu)：

3、

4、式i中，m的價(jià)態(tài)是+1價(jià)；

5、m選自銅或銀；

6、x選自clo4-、pf6-、cf3so3-、bf4-、sbf6-、cf3cf2cf2cf2so3-中的一種；

7、r獨(dú)立地選自c1～c20的烷基、c6～c20的芳基、c5～c20的雜芳基、c1～c2的取代烷基、c6～c20的取代芳基、c5～c20的取代雜芳基中的一種；

8、所述取代烷基、取代芳基、取代雜芳基中的取代基獨(dú)立地選自c1～c20的烷基、c2～c20的烯基、c2～c20的炔基、c1～c20的烷氧基、氨基、鹵素、c1～c20的鹵代烷基、c6～c20的芳基、c5～c20的雜芳基中的一種；

9、所述雜芳基中的雜原子為n。

10、可選地，所述r獨(dú)立地選自c1～c8的烷基、c6～c12的芳基、c5～c12的雜芳基、c1～c8的取代烷基、c6～c12的取代芳基、c5～c12的取代雜芳基中的一種；

11、所述取代烷基、取代芳基、取代雜芳基中的取代基獨(dú)立地選自c1～c12的烷基、c2～c12的烯基、c2～c12的炔基、c1～c12的烷氧基、c1～c12的鹵代烷基、c6～c12的芳基、c5～c12的雜芳基中的一種。

12、可選地，x表示一價(jià)陰離子基團(tuán)，x選自clo4-或bf4-。

13、可選地，r表示取代基，相同或不同，彼此獨(dú)立地選自無(wú)取代，或任選被一個(gè)或多個(gè)rs取代的如下基團(tuán)：c1～c20烷基、c3～20環(huán)烷基、c6～c20芳基、c5～c20雜芳基中的一種；

14、所述rs選自c1～c20烷基、c3～c20環(huán)烷基、c2～c20烯基、c2～c20炔基、c1～c20烷氧基、氨基、鹵素、c1～c20鹵代烷基、c6～c20芳基、c5～c20雜芳基中的一種。

15、可選地，每個(gè)r相同或不同，彼此獨(dú)立地選自苯基、萘基、4-n,n-二甲基-苯基、4-n,n-二苯基-苯基、4-甲氧基-苯基、4-乙氧基-苯基、4-叔丁基-苯基、噻吩基、呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、4-氟-苯基、3-氟-苯基、4-咔唑-苯基、4-醛基-苯基、3-醛基-苯基、2-醛基-苯基、4-硫甲基-苯基、4-氰基-苯基、4-三氟甲基-苯基、4-硝基-苯基中的一種。

16、可選地，所述手性七核幣金屬簇合物屬于六方晶系，空間群r3。

17、可選地，所述手性七核幣金屬簇合物選自(1)～(8)所示結(jié)構(gòu)中的一種；

18、

19、

20、根據(jù)本技術(shù)的第二個(gè)方面，提供了一種上述所述的手性七核幣金屬簇合物的制備方法，所述制備方法包括：

21、將含有1,1,1-三(二苯基膦基)甲烷、銀炔化合物、聯(lián)萘酚磷酸酯、式ii所示化合物、溶劑的混合物，反應(yīng)，得到所述手性七核幣金屬簇合物；

22、所述聯(lián)萘酚磷酸酯選自r-聯(lián)萘酚磷酸酯或s-聯(lián)萘酚磷酸酯；

23、所述銀炔化合物具有式iii所示結(jié)構(gòu)；

24、m(mecn)4(x)??????????????????????????式ii；

25、r-c≡c-ag????????????????????????????式iii；

26、式ii中，m、x與上述所述的m、x一致；

27、式iii中，r與上述所述的r一致。

28、可選地，所述1,1,1-三(二苯基膦基)甲烷、銀炔化合物、聯(lián)萘酚磷酸酯、式ii所示化合物的摩爾比為：2：4：3：1～2：10：3：1。

29、可選地，所述1,1,1-三(二苯基膦基)甲烷與所述溶劑的摩爾體積比為0.1mmol：(10～20)ml。

30、可選地，所述1,1,1-三(二苯基膦基)甲烷與所述溶劑的摩爾體積比獨(dú)立地選自0.1mmol：10ml、0.1mmol：12ml、0.1mmol：15ml、0.1mmol：18ml、0.1mmol：20ml中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

31、可選地，所述1,1,1-三(二苯基膦基)甲烷與所述溶劑的摩爾體積比為0.1mmol：(10～15)ml。

32、可選地，所述溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、乙腈中的至少一種。

33、可選地，所述反應(yīng)的溫度為20～60℃，反應(yīng)的時(shí)間為4～24h。

34、根據(jù)本技術(shù)的第三個(gè)方面，提供了一種二極管，所述二極管包括發(fā)光層；

35、所述發(fā)光層選自上述所述的手性七核幣金屬簇合物；

36、所述二極管包括有機(jī)發(fā)光二極管、圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管中的一種。

37、可選地，所述手性七核幣金屬簇合物的重量占所述二極管發(fā)光層總重量的1～100％。

38、可選地，所述手性七核幣金屬簇合物的重量占所述二極管發(fā)光層總重量獨(dú)立地選自1％、2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

39、可選地，所述手性七核幣金屬簇合物的重量占所述二極管發(fā)光層總重量的5～60％。

40、可選地，所述手性七核幣金屬簇合物的重量占所述二極管發(fā)光層總重量40％。

41、根據(jù)本技術(shù)第四個(gè)方面，提供了一種上述所述的二極管的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

42、s1：在基底上采用溶液旋涂法依次制備空穴傳輸層和空穴注入層，得到含有空穴注入層的基底；

43、s2：在含有空穴注入層的基底上，采用溶液旋涂法制備發(fā)光層，得到含有發(fā)光層的基底；

44、s3：在含有發(fā)光層的基底上，采用真空熱蒸鍍法依次制備電子傳輸層、電子注入層、陰極材料，得到所述二極管；

45、所述真空熱蒸鍍法的真空度為4×10-4～4×10-5pa。

46、可選地，所述有機(jī)發(fā)光二極管和圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選包括以下功能層：玻璃基板、陽(yáng)極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層。

47、可選地，所述有機(jī)發(fā)光二極管和圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管中的空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光層，通過(guò)溶液旋涂法制備。

48、可選地，所述陽(yáng)極為銦錫氧化物(ito)。

49、可選地，所述空穴注入層為聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot：pss)，所述空穴傳輸材料為聚(雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺)(poly-tpd)。

50、可選地，具有空穴傳輸性能的材料選自mcp(1,3-雙(9-咔唑基)苯)、2,6-dczppy(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基)吡啶)、tapc(4,4′-環(huán)己基二(n,n-二(4-甲基苯基)苯胺))、tcta(三(4-(9-咔唑)苯基)胺)中的至少一種。

51、可選地，具有電子傳輸性能的材料選自oxd-7(1,3-雙(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯)、bmpypb(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三聯(lián)苯)、tmpypb(1,3,5-三((3-吡啶基)-3-苯基)苯)、tpbi(1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯)、bcp(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)中的至少一種。

52、可選地，所述發(fā)光層含有式i所示的手性七核金屬簇合物以及主體材料，其中主體材料選自tcta、mcp、2,6-dczppy、oxd-7、bcp、tpbi中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為2,6-dczppy和oxd-7(質(zhì)量百分比為1:1)。

53、可選地，所述電子注入層材料為lif。

54、可選地，所述陰極材料為金屬al。

55、可選地，優(yōu)選的二極管結(jié)構(gòu)為：ito/pedot：pss(50nm)/poly-tpd(30nm)/30wt％2,6-dczppy：30wt％oxd-7:40wt％式i所示的手性七核金屬簇合物(50nm)/bmpypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)。

56、根據(jù)本技術(shù)第五個(gè)方面，提供了一種上述所述的二極管在平板顯示、日常照明、三維顯示、生物傳感、加密防偽領(lǐng)域中的應(yīng)用。

57、可選地，所述有機(jī)發(fā)光二極管和圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管的用途，其可以用于平板顯示和日常照明領(lǐng)域以及利用其圓偏振發(fā)光進(jìn)一步的應(yīng)用于三維顯示、生物傳感、加密防偽等領(lǐng)域。

58、作為一個(gè)可選地的實(shí)施方式，本技術(shù)通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

59、具體的反應(yīng)方程如下：

60、

61、(1)將配體1,1,1-三(二苯基膦基)甲烷與銀炔化合物(r-c≡c-ag)倒入二氯甲烷溶劑中攪拌；

62、(2)然后將聯(lián)萘酚磷酸酯和m(mecn)4(x)倒入步驟(1)溶液，攪拌4小時(shí)制備得到手性七核金屬簇合物。

63、可選地，所述m(mecn)4(x)指ag(mecn)4(x)或cu(mecn)4(x)。

64、可選地，所述有機(jī)發(fā)光二極管和圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，包括：(1)有機(jī)發(fā)光二極管和圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管中的空穴注入層和空穴傳輸層利用溶液旋涂法制備；(2)采用溶液旋涂法制備包含摻雜式i中所示手性七核金屬簇合物發(fā)光層；(3)通過(guò)真空熱蒸鍍(真空度小于4×10-4pa)的方法依次蒸鍍器件的電子傳輸層材料、電子注入層材料和陰極材料。

65、本技術(shù)中，術(shù)語(yǔ)“c1～c20烷基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示具有1～20個(gè)碳原子的直連或支鏈飽和一價(jià)烴基，優(yōu)選為c1～c20烷基?！癱1～c10烷基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子的直連或支鏈飽和一價(jià)烴基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它們的異構(gòu)體。特別地，所述基團(tuán)具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子(“c1～c6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基，更特別地，所述基團(tuán)具有1、2或3個(gè)碳原子(“c1～c3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基。

66、本技術(shù)中，術(shù)語(yǔ)“c2～c20烯基”應(yīng)理解為表示直連或支鏈的一價(jià)烴基，其包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵并且具有2～20個(gè)碳原子，優(yōu)選“c2～c10烯基”?！癱2～c10烯基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示直連或支鏈的一價(jià)烴基，其包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子，特別是2或3個(gè)碳原子(“c2～c3烯基”)，應(yīng)理解，在所述烯基包含多于一個(gè)雙鍵的情況下，所述雙鍵可相互分離或者共軛。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、異丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-異丙基乙烯基。

67、本技術(shù)中，術(shù)語(yǔ)“c2～c20炔基”應(yīng)理解為表示直連或支鏈的一價(jià)烴基，其包含一個(gè)或多個(gè)三鍵并且具有2～20個(gè)碳原子，優(yōu)選“c2～c10炔基”。術(shù)語(yǔ)“c2～c10炔基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示直連或支鏈的一價(jià)烴基，其包含一個(gè)或多個(gè)三鍵并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子，特別是2或3個(gè)碳原子(“c2～c3炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-異丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。特別地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。

68、在本技術(shù)中，術(shù)語(yǔ)“c3～c20環(huán)烷基”應(yīng)理解為表示飽和的一價(jià)單環(huán)或雙環(huán)烴環(huán)，其具有3～20個(gè)碳原子，優(yōu)選“c3～c10環(huán)烷基”。術(shù)語(yǔ)“c3～c10環(huán)烷基”應(yīng)理解為表示飽和的一價(jià)單環(huán)或雙環(huán)烴環(huán)，其具有3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子。所述c3～c10環(huán)烷基可以是單環(huán)烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，或者是雙環(huán)烴基如十氫化萘環(huán)。

69、在本技術(shù)中，術(shù)語(yǔ)“c6～c20芳基”應(yīng)理解為表示具有6～20個(gè)碳原子的一價(jià)芳香性或部分芳香性的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烴環(huán)，優(yōu)選“c6～c14芳基”。術(shù)語(yǔ)“c6～c14芳基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14個(gè)碳原子的一價(jià)芳香性或部分芳香性的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烴環(huán)(“c6～c14芳基”)，特別是具有6個(gè)碳原子的環(huán)(“c6芳基”)，例如苯基；或聯(lián)苯基，或者是具有9個(gè)碳原子的環(huán)(“c9芳基”)，例如茚滿基或茚基，或者是具有10個(gè)碳原子的環(huán)(“c10芳基”)，例如四氫化萘基、二氫萘基或萘基，或者是具有13個(gè)碳原子的環(huán)(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14個(gè)碳原子的環(huán)(“c14芳基”)，例如蒽基。

70、術(shù)語(yǔ)“c5～c20雜芳基”應(yīng)理解為包括這樣的一價(jià)單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳族環(huán)系：其具有5～20個(gè)環(huán)原子且包含1-5個(gè)獨(dú)立選自n、o和s的雜原子，例如“c5～c14雜芳基”。術(shù)語(yǔ)“c5～c14雜芳基””應(yīng)理解為包括這樣的一價(jià)單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳族環(huán)系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14個(gè)環(huán)原子，特別是5或6或9或10個(gè)碳原子，且其包含1-5個(gè)，優(yōu)選1-3各獨(dú)立選自n、o和s的雜原子并且，另外在每一種情況下可為苯并稠合的。特別地，雜芳基選自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它們的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并異噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、異吲哚基等；或吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它們的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、異喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它們的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

71、除非另有說(shuō)明，雜環(huán)基、雜芳基或亞雜芳基包括其所有可能的異構(gòu)形式，例如其位置異構(gòu)體。因此，對(duì)于一些說(shuō)明性的非限制性實(shí)例，吡啶基或亞吡啶基包括吡啶-2-基、亞吡啶-2-基、吡啶-3-基、亞吡啶-3-基、吡啶-4-基和亞吡啶-4-基；噻吩基或亞噻吩基包括噻吩-2-基、亞噻吩-2-基、噻吩-3-基和亞噻吩-3-基。

72、上述對(duì)術(shù)語(yǔ)“c1～c20烷基”的定義同樣適用于含有“c1～c20烷基”的其他術(shù)語(yǔ)，例如術(shù)語(yǔ)“c1～c2烷氧基”、“c1～c20鹵代烷基”等。

73、本技術(shù)能產(chǎn)生的有益效果包括：

74、本技術(shù)所提供的手性七核金屬簇合物，擁有發(fā)光效率高、低毒性、易合成、價(jià)格低和發(fā)光顏色可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。手性七核金屬簇合物為離子型，易溶于常用有機(jī)溶劑，特別適合于溶液法制備電致發(fā)光器件，降低器件制備成本。該簇合物在溶液和薄膜態(tài)下，均有很強(qiáng)的發(fā)光?？勺鳛榭腕w，摻雜于主體材料中，用于制備有機(jī)發(fā)光二極管。手性七核幣金屬簇合物所用的聯(lián)萘酚磷酸酯配體具有手性(r-聯(lián)萘酚磷酸酯/s-聯(lián)萘酚磷酸酯)，可以誘導(dǎo)該七核幣金屬簇合物產(chǎn)生手性，進(jìn)一步的可以使該簇合物產(chǎn)生圓偏振發(fā)光，從而可以利用該手性七核幣金屬簇合物作為手性發(fā)光材料制備圓偏振電致發(fā)光二極管。