本發(fā)明涉及工程材料，具體為一種耐熱高硬度工程塑料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、從上世紀(jì)中葉以來，隨著科學(xué)技術(shù)高速發(fā)展，航空航天、國防軍事、生物醫(yī)學(xué)、微電子等領(lǐng)域，對材料性能提出的要求越來越高，如熱穩(wěn)定性好，機(jī)械性能優(yōu)異，耐輻射，耐化學(xué)性。其中聚酰亞胺(pi)因分子鏈中含有剛性的酰亞胺雜環(huán)，具有優(yōu)異的機(jī)械性能，并且pi分子結(jié)構(gòu)容易被改造，因此受到研究者廣泛的青睞。

2、然而，由于聚酰亞胺分子主鏈一般含有苯環(huán)和酰亞胺環(huán)，電子極化和結(jié)晶致使聚酰亞胺分子間存在較強(qiáng)的分子鏈作用，引起分子堆積緊密，作為工程塑料使用存在硬度低、可塑性差、耐磨性差、磨損率大等缺點(diǎn)，制約了聚酰亞胺在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，發(fā)明一種高強(qiáng)度、耐磨、耐高溫的聚酰亞胺塑料十分重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱高硬度工程塑料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種耐熱高硬度工程塑料，所述耐熱高硬度工程塑料由改性聚酰亞胺表面原位生長非晶碳硅鉬薄膜制得。

3、進(jìn)一步的，所述改性聚酰亞胺由3,4-二硝基苯甲酰氯與5-氨甲基茚滿反應(yīng)，形成改性劑，然后經(jīng)鈀碳還原后，再與二酐一步聚合制得。

4、進(jìn)一步的，所述二酐為環(huán)丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一種或多種混合。

5、進(jìn)一步的，所述原位生長非晶碳硅鉬薄膜通過磁控濺射石墨靶、鉬靶、硅靶，然后將混合等離子體引入真空腔室，控制混合等離子體的電流在改性聚酰亞胺表面結(jié)合生長制得。

6、進(jìn)一步的，一種耐熱高硬度工程塑料的制備方法，包括以下制備步驟：

7、(1)將6～10份5-氨甲基茚滿、12～20份三乙胺溶于54～88份四氫呋喃，降溫至0～10℃，加入4～8份3,4-二硝基苯甲酰氯，600rpm攪拌20～40min，升溫至20～30℃，反應(yīng)8～12h，隨后經(jīng)濃縮，得改性劑；

8、(2)將8～14份改性劑、0.8～1.4份鈀碳、64～112份無水乙醇混合均勻，升溫至70～76℃，緩慢滴加2～6份水合肼，反應(yīng)10～16h，過濾取濾液，于600rpm攪拌下加入80～140份去離子水，過濾取濾餅，用去離子水洗滌2次，50～60℃干燥8～12h，得還原改性劑；

9、(3)在氮?dú)夥諊?，?～9份還原改性劑、4～8份二酐、78～136份間甲酚混合均勻，于80～90℃、800rpm攪拌0.5～1.5h后，升溫至110～130℃，加入0.5～0.9份異喹啉繼續(xù)攪拌0.5～1.5h，再升溫至190～210℃反應(yīng)8～10h，加入100～180份乙醇，過濾取濾餅，進(jìn)行純化處理，隨后于90～100℃干燥12～16h，得改性聚酰亞胺；

10、(4)將改性聚酰亞胺置于真空度3.0x10-3pa的環(huán)境下，接著，充入氬氣，依次在400v偏置電壓與1000v離子束電壓下進(jìn)行清洗，每次20min，通過磁控濺射石墨靶、鉬靶、硅靶引入混合等離子體，并控制碳、鉬、硅等離子體電流，在氬氣流量為35sccm、偏置電壓為-70v的條件下，沉積3～5h，得復(fù)合聚酰亞胺；

11、(5)將74～146份復(fù)合聚酰亞胺、5～9份硬脂酸鋅、1～3份鄰苯二甲酸二乙酯混合均勻，經(jīng)混煉擠出造粒，其料頭溫度為175～185℃、螺桿轉(zhuǎn)速為150～250r/min、擠出壓力為4～12mpa，剪切速率為100～300s-1，得耐熱高硬度工程塑料。

12、進(jìn)一步的，步驟(1)所述濃縮條件：真空度為-0.08mpa，時間為1～3h。

13、進(jìn)一步的，步驟(2)所述滴加的速率為1ml/min。

14、進(jìn)一步的，步驟(3)所述純化工藝為：將1份濾餅溶于2份二甲基乙酰胺，加入10份乙醇，過濾取濾餅，重復(fù)3次。

15、進(jìn)一步的，步驟(4)所述入氬氣的流量為：30sccm。

16、進(jìn)一步的，步驟(4)所述碳、鉬、硅等離子體電流分別為3.0a、0.4a、0.6a。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：

18、本發(fā)明通過碳/硅/鉬混合等離子體電流轟擊改性聚酰亞胺中的c-c鍵及c-h鍵，形成活性鏈條，與混合等離子體結(jié)合，同時活性鏈條間相互反應(yīng)交聯(lián)、混合等離子體間相互反應(yīng)結(jié)合，三種反應(yīng)形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，阻擋活性鏈條繼續(xù)溢出，進(jìn)而在改性聚酰亞胺表面原位生長形成非晶碳硅薄膜，顯著提高聚酰亞胺表面硬度，在此基礎(chǔ)上，鉬元素的摻雜，能夠降低非晶碳硅薄膜摩擦系數(shù)，當(dāng)產(chǎn)生摩擦?xí)r減少磨損，進(jìn)而提高塑料耐磨性，增強(qiáng)機(jī)械性能。

19、其中，改性聚酰亞胺利用3,4-二硝基苯甲酰氯的酰氯基與5-氨甲基茚滿的氨基反應(yīng)，引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)的茚基團(tuán)，為后期聚酰亞胺分子鏈中引入剛性結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高塑料的機(jī)械性能，同時反應(yīng)生成的酰胺結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氫鍵形成，抑制鏈段在升溫時的自由運(yùn)動，從而降低塑料熱膨脹系數(shù)，提高耐熱性能；然后通過鈀碳將硝基還原為氨基，使其帶有二元胺，再與二酐通過一步聚合法制得改性聚酰亞胺，提高生產(chǎn)效率。

技術(shù)特征：

1.一種耐熱高硬度工程塑料，其特征在于，所述耐熱高硬度工程塑料由改性聚酰亞胺表面原位生長非晶碳硅鉬薄膜制得。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱高硬度工程塑料，其特征在于，所述改性聚酰亞胺由3,4-二硝基苯甲酰氯與5-氨甲基茚滿反應(yīng)，形成改性劑，然后經(jīng)鈀碳還原后，再與二酐一步聚合制得。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐熱高硬度工程塑料，其特征在于，所述二酐為環(huán)丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一種或多種混合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱高硬度工程塑料，其特征在于，所述原位生長非晶碳硅鉬薄膜通過磁控濺射石墨靶、鉬靶、硅靶，引入的混合等離子體在改性聚酰亞胺上結(jié)合生長制得。

5.一種耐熱高硬度工程塑料的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐熱高硬度工程塑料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述濃縮條件為：在真空度為-0.08mpa，時間為1～3h。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐熱高硬度工程塑料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述滴加的速率為1ml/min。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐熱高硬度工程塑料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述純化工藝為：將1份濾餅溶于2份二甲基乙酰胺，加入10份乙醇，過濾取濾餅，重復(fù)3次。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐熱高硬度工程塑料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述氬氣的流量為：30sccm。

10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐熱高硬度工程塑料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述碳、鉬、硅等離子體電流分別為3.0a、0.4a、0.6a。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種耐熱高硬度工程塑料及其制備方法，涉及工程材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明先利用3,4?二硝基苯甲酰氯的酰氯基與5?氨甲基茚滿的氨基反應(yīng)，引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)的茚基團(tuán)，為后期聚酰亞胺分子鏈中引入剛性結(jié)構(gòu)，提高塑料機(jī)械性能，同時生成酰胺結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氫鍵形成，降低塑料熱膨脹系數(shù)，提高耐熱性能；然后通過鈀碳將硝基還原，與二酐一步聚合制得改性聚酰亞胺；再通過碳/硅/鉬混合等離子體電流轟擊改性聚酰亞胺，在表面原位生長形成非晶碳硅薄膜，顯著提高聚酰亞胺表面硬度，在此基礎(chǔ)上，鉬元素的摻雜，能夠降低非晶碳硅薄膜摩擦系數(shù)，當(dāng)產(chǎn)生摩擦?xí)r減少磨損，進(jìn)而提高塑料耐磨性，增強(qiáng)機(jī)械性能。

技術(shù)研發(fā)人員：請求不公布姓名
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣州市眾拓塑膠模具有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6