本發(fā)明涉及一種新型mofs玻璃材料的制備方法，該mofs玻璃材料不僅可用于氣體存儲與分離、催化、藥物載體等，而且可擴(kuò)展至光、電、磁、傳感等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、mofs材料(metal?organic?framework)為金屬-有機(jī)骨架材料，以有機(jī)配體與金屬離子鏈接而成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)的納米多孔材料，是一類新型多孔材料，具有比表面積大、孔隙率高、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣、孔結(jié)構(gòu)與功能可調(diào)等優(yōu)點，同時具有合成方法簡單、密度小、合成成本低等優(yōu)勢，使其在氣體存儲與分離、催化、吸附與藥物載體等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，與傳統(tǒng)多孔材料相比，金屬-有機(jī)骨架材料種類更多，結(jié)構(gòu)更加多樣，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可調(diào)，功能可設(shè)計，因此引起了廣泛的研究興趣。而影響mof材料應(yīng)用的巨大障礙是穩(wěn)定性差，并難以成型，材料基本以粉末狀態(tài)為主，即使采用壓力成型后，其材料強(qiáng)度也很低，限制其大規(guī)模應(yīng)用。

2、而mofs材料中的一類——zifs材料(zeolitic?imidazolate?frameworks)，即沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料，是一種相對穩(wěn)定的類沸石多孔骨架材料，具有優(yōu)異的吸附特性，被應(yīng)用于co2、甲烷氣體的吸附存儲。而目前對于mofs材料研究多集中在新型mofs的合成及其功能化研究方面，而近些年研究人員發(fā)現(xiàn)了mofs材料具有制備成玻璃潛力，這開辟了mofs材料研究的新領(lǐng)域，也找到了一種mofs材料成型的新方法，即玻璃化，但是由于zif4材料熔融范圍窄，無法制備出塊狀玻璃材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明公開了一種透明塊體mof玻璃材料的制備方法，同時該方法也適用于多種mofs材料，解決了mofs玻璃制備的難題，該方法簡單高效，重復(fù)性好，實用性強(qiáng)，可用于mofs玻璃的大規(guī)模生產(chǎn)，在一定程度上解決了mofs材料成型難，應(yīng)用困難的問題。

2、本發(fā)明的mof玻璃制備方法包括兩個步驟：

3、1)去溶劑過程：將初始的mof晶體粉末在真空或者惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行加熱，加熱至一定溫度，保溫一段時間，即可將多孔骨架結(jié)構(gòu)中的溶劑全部去除；

4、2)熔融焠冷過程：即成玻過程，將無溶劑的mof晶體粉末在真空或者惰性氣體保護(hù)下，加熱至熔融溫度以上分解溫度以下，而后經(jīng)過焠冷即可得到透明塊狀mof玻璃材料；

5、步驟1)所采用的初始mof晶體粉末是主要是zif-62、zif-4、tif-4、zif-76等，主要利用溶劑熱法制備；

6、步驟1)采用的真空去溶劑法：即將初始mof粉體置于，200-250℃真空干燥箱中，保溫10-20h，即可完全去除溶劑；

7、同時，采用真空去溶劑法，也可將初始mof粉體置于真空管式爐中，連接上裝有冷肼杜瓦瓶的真空設(shè)備下，可防止揮發(fā)出的物質(zhì)損壞真空設(shè)備，邊抽真空，邊加熱至180-250℃，溶劑可完全揮發(fā)，以此獲得無溶劑的mof晶體材料；

8、步驟1)所述的惰性氣體保護(hù)去溶劑法是將初始mof粉末置于真空管式爐中，通入40-100ml/min的n2或ar氣氣流，加熱至300-350℃即可將溶劑全部去除；加熱到該溫度可將溶劑完全去除而基本不破壞mof的晶體結(jié)構(gòu)；

9、步驟2)所述的真空熔融法是將利用以上去溶劑方法獲得的無溶劑mof粉體材料，密封至真空石英管中，而后置于馬弗爐或者管式爐中加熱至450-600℃，粉體熔融后，保溫0.5-2h，待熔體均勻后，取出在水中焠冷或空氣中冷卻，即可得到均勻透明mof玻璃；

10、步驟2)所述的真空熔融法因其可實現(xiàn)急速冷卻，有利于玻璃的形成，因此適用于大多數(shù)可成玻的mofs材料；

11、步驟2)所述的惰性氣體保護(hù)熔融法：將無溶劑的mof粉末置于真空管式爐中，通入40-100ml/min的n2或ar氣氣流，加熱至450-600℃，保溫0.5-2h，待熔體均勻后，停止加熱后，隨爐冷卻，即可得到均勻透明mof玻璃；

12、采用步驟2)所述的惰性氣體保護(hù)熔融法，可以用之前的去溶劑過程合并，即將粉體置于管式爐中，通入40-100ml/min的n2或ar氣氣流，加熱至300-350℃即可去除溶劑，而后繼續(xù)加熱至450-600℃熔融，冷卻得到均勻透明mof玻璃；

13、步驟2)所述的惰性氣氛保護(hù)熔融法，因其冷卻過程無法控制快速降溫，所以適用于制備zif-62、tif-4等成玻能力較強(qiáng)的mof材料，即這些材料可在較為慢速的降溫下就可成玻。

14、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)勢為：

15、本專利實現(xiàn)了金屬有機(jī)骨架玻璃的宏量制備，選擇可熔融mof晶體粉末，通過真空和惰性氣氛保護(hù)的熔融-冷卻制備方法，可以獲得透明塊狀mof玻璃，解決了mof材料難以成型的問題。

技術(shù)特征：

1.一種透明塊體mof玻璃的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所采用的初始mof晶體粉末包括zif-62、zif-4、tif-4、zif-76的一種或者多種組合。

3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法步驟1)采用的真空去溶劑法：在真空干燥箱中溶劑沸點以上溫度處理10-20h，即可完全去除溶劑；或裝有冷肼杜瓦瓶的真空設(shè)備下，邊抽真空邊加熱至溶劑完全揮發(fā)，以此獲得無溶劑的mof晶體材料。

4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法步驟1)采用的惰性氣體保護(hù)去溶劑法：將初始mof粉末置于真空管式爐中，通入40-100ml/min的n2或ar氣氣流，加熱至溶劑完全揮發(fā)溫度即可將溶劑全部去除。

5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法步驟2)采用的真空熔融法：將得到的無溶劑mof材料，密封至真空石英管中，加熱至熔融溫度之后分解溫度之前，保溫待熔體均勻后，取出在水中焠冷，即可得到均勻透明mof玻璃。

6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法步驟2)采用的惰性氣體保護(hù)熔融法：將無溶劑的mof粉末置于真空管式爐中，通入40-100ml/min的n2或ar氣氣流，加熱至熔融溫度之后，分解溫度之前，保溫一段時間待熔體均勻后，停止加熱后，隨爐冷卻，即可得到均勻透明mof玻璃。

7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在惰性氣流保護(hù)下加熱，先去除溶劑，而后繼續(xù)加熱至熔融，冷卻得到均勻透明mof玻璃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種金屬有機(jī)骨架(MOF)玻璃的制備方法，該方法可將粉末狀MOF晶體材料制備成塊狀MOF玻璃，具體制備方法包括去溶劑與熔融冷卻兩個過程，去溶劑過程是通過真空或者惰性氣氛保護(hù)加熱使多孔結(jié)構(gòu)中的溶劑揮發(fā)釋放；熔融冷卻即成玻過程，通過在無氧氛圍下進(jìn)行加熱熔融，而后冷卻，制備出塊狀MOF玻璃。該發(fā)明提供新型MOF玻璃的制備方法，解決了MOF多孔骨架材料難以成型，應(yīng)用困難的問題，將極大地擴(kuò)展MOFs材料的應(yīng)用范圍。

技術(shù)研發(fā)人員：喬昂,郭超慧,王雷沖
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中山市武漢理工大學(xué)先進(jìn)工程技術(shù)研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9