本發(fā)明屬于有機合成，涉及一種有機產(chǎn)物香芹酚的合成，具體涉及一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法。
背景技術(shù)：
1、香芹酚是百里香酚的同分異構(gòu)體，香氣與百里香酚類似，故又稱為異百里香酚。香芹酚是有麝香草酚氣味的無色至淡黃色稠厚油狀液體，作為一種常用的食品添加劑及芳香劑，它具有低毒性、天然性的特點，香芹酚主要用于配制蒔蘿、丁子香、薄荷和香草等香精，用于牙膏、牙粉、口腔用品、爽身粉、香皂及日用工業(yè)品。醫(yī)藥上用作局部麻醉藥，此外香芹酚可殺死細菌及腸內(nèi)寄生蟲，可用作消毒劑和殺菌劑。因此工業(yè)化生產(chǎn)香芹酚具有重要的應(yīng)用和經(jīng)濟價值。
2、目前合成的香芹酚的路線主要有三種，一種是以香芹酮/異二氫香芹酮為原料，在強酸作用下進行分子內(nèi)重排合成香芹酚。例如cn101475448a報道了以有機酸或者無機酸為主催化劑，peg-600或peg-400為助劑促進香芹酮分子內(nèi)重排合成香芹酚；專利cn107867975a報道了異二氫香芹酮在堿性環(huán)氧化經(jīng)過酸性重排后得到香芹酚；酸性重排方法所用催化劑價格便宜，且工藝對設(shè)備要求不高，被廣泛用于工業(yè)化生產(chǎn)。但該反應(yīng)中伴隨著兩分子香芹酚脫水生成香芹酚醚的副反應(yīng)。
3、
4、第二種以二氫香芹酮/異二氫香芹酮為原料，在金屬催化劑作用下發(fā)生脫氫異構(gòu)合成香芹酚。例如專利cn105481657a將異二氫香芹酮和催化劑溶于溶劑，加熱發(fā)生脫氫氧化反應(yīng)，生成香芹酚；專利cn107365247a中利于二氫香芹酮為原料，采用cu/cr催化二氫香芹酮脫氫異構(gòu)化合成香芹酚；專利cn109206300a報道了異二氫香芹酮與碳基復(fù)合催化劑溶于溶劑，加熱發(fā)生脫氫氧化反應(yīng)，生成香芹酚；上述方法所用反應(yīng)為脫氫反應(yīng)，對設(shè)備要求高，且反應(yīng)溫度較高，往往高于200℃，安全隱患較大，因此目前工業(yè)化較少。
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6、第三種以鄰甲基苯酚為原料，通過與異丙醇或者2-鹵代丙烷的傅克反應(yīng)合成香芹酚。如專利cn?1488615中報道了用三氯化鋁或者三氯化鐵促進鄰甲基苯酚與2-氯丙烷反應(yīng)合成香芹酚；該方法會有大量的鋁鹽和鐵鹽固廢產(chǎn)生，造成環(huán)境污染，且傅克反應(yīng)選擇性較差，生產(chǎn)成本較高，限制了其在生產(chǎn)上的進一步應(yīng)用。
7、
8、上述三種方法中，酸性重排方法所用催化劑價格便宜，且工藝對設(shè)備要求不高，被廣泛用于工業(yè)化生產(chǎn)。然而在應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中時，伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，其產(chǎn)生的香芹酚醚影響了反應(yīng)收率，增大了反應(yīng)的釜液率，帶來較多的經(jīng)濟損耗。因此，如果能夠?qū)Ω碑a(chǎn)物香芹酚醚進行綜合利用，將有利于推進香芹酚的工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚方法，本發(fā)明以酸性重排制備香芹酚過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物香芹酚醚為原料，通過對溶劑、催化劑、助劑、溫度和氫氣壓力的篩選，高選擇性的合成了香芹酚，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的四氫香芹酮和四氫香芹醇可再通過脫氫轉(zhuǎn)化成香芹酚。
2、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
3、一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法，包括以下步驟：
4、s1：將原料香芹酚醚溶于溶劑，在催化劑的作用下，在氫氣的氛圍下，升溫反應(yīng)，生成香芹酚、四氫香芹酮、四氫香芹醇，該過程反應(yīng)方程式如下：
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6、s2：反應(yīng)結(jié)束后，過濾，回收催化劑，濾液減壓精餾，得香芹酚成品以及四氫香芹酮與四氫香芹醇；
7、所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯和環(huán)己烷中的一種或者兩種以上混合；
8、所述催化劑為pd/c、pd/al2o3、pt/c或raney?ni中的一種或兩種以上混合。
9、反應(yīng)過程中使用gc監(jiān)測反應(yīng)進程，當(dāng)監(jiān)測到原料香芹酚醚含量低于1%時，停止反應(yīng)。
10、本發(fā)明的進一步改進方案為：
11、所述催化劑為pd/c或pt/c或二者混合。
12、進一步地，反應(yīng)過程添加助劑，所述助劑為甲醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰、碳酸銫、碳酸鈉、碳酸鉀、dbu（1,8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7）、tmeda（四甲基乙二胺）中的一種或兩種以上混合。
13、優(yōu)選地，所述助劑為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉或甲醇鈉中的一種或兩種以上混合。
14、進一步地，所述助劑與原料的質(zhì)量比為0.01~5：100。
15、進一步地，所述溶劑為水或水與甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷中的一種或兩種以上組成的混合溶劑。
16、進一步地，所述混合溶劑中有機溶劑與水的質(zhì)量比為1~100：100。
17、進一步地，s1中，氫氣壓力為5~80bar，升溫反應(yīng)的溫度為100℃～200℃，時間為2～12h。
18、進一步地，所述催化劑與原料的質(zhì)量比為0.01~5：100；所述溶劑與原料的質(zhì)量比為0.5~10：1。
19、有益效果：
20、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下明顯優(yōu)點：
21、本發(fā)明合成路線短，產(chǎn)生轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，香芹酚、四氫香芹醇和四氫香芹酮合并產(chǎn)率可以達到70%，反應(yīng)過濾分離，回收催化劑，濾液可直接精餾得到含量為99%香芹酚，副產(chǎn)物四氫香芹醇和四氫香芹酮可以脫氫繼續(xù)轉(zhuǎn)化成香芹酚。
22、本發(fā)明的原料香芹酚醚主要來源于香芹酮/異二氫香芹酮酸性重排的腳油，對香芹酚醚進行綜合利用，使其轉(zhuǎn)化為有利用價值的香芹酚，副產(chǎn)物四氫香芹醇和四氫香芹酮還可以脫氫繼續(xù)轉(zhuǎn)化成香芹酚，實現(xiàn)產(chǎn)物最大限度地利用，可降低生產(chǎn)成本，減少工業(yè)三廢，提高經(jīng)濟效益。
1.一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法，其特征在于：反應(yīng)過程中使用gc監(jiān)測反應(yīng)進程，當(dāng)監(jiān)測到原料香芹酚醚含量低于1%時，停止反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法，其特征在于：所述催化劑為pd/c或pt/c或二者混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法，其特征在于：反應(yīng)過程添加助劑，所述助劑為甲醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰、碳酸銫、碳酸鈉、碳酸鉀、dbu、tmeda中的一種或兩種以上混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法，其特征在于：所述助劑為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉或甲醇鈉中的一種或兩種以上混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法，其特征在于：所述助劑與原料的質(zhì)量比為0.01~5：100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法，其特征在于：所述溶劑為水或水與甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷中一種或兩種以上組成的混合溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法，其特征在于：所述混合溶劑中有機溶劑與水的質(zhì)量比為1~100：100。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法，其特征在于：s1中，氫氣壓力為5~80bar，升溫反應(yīng)的溫度為100℃～200℃，時間為2～12h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以副產(chǎn)物香芹酚醚為原料合成香芹酚的方法，其特征在于：所述催化劑與原料的質(zhì)量比為0.01~5：100；所述溶劑與原料的質(zhì)量比為0.5~10：1。