本發(fā)明屬于減水劑領(lǐng)域，具體涉及一種酸酐低敏感型聚羧酸減水劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著城市化的進(jìn)行及建筑行業(yè)的不斷發(fā)展，建筑工程行業(yè)出現(xiàn)兩大問題：一是種類各異的機(jī)制砂已經(jīng)成為混凝土中主要的細(xì)骨料，機(jī)制砂中不同成分的泥對外加劑的選擇性、適應(yīng)性和施工性能帶來了新的挑戰(zhàn)；二是出現(xiàn)了大量c50以上的高強(qiáng)度的混凝土，這些混凝土因其流動(dòng)性好、強(qiáng)度高和耐久性優(yōu)良等特點(diǎn)，在橋梁工程及高層建筑中得到了大量的應(yīng)用。這些高強(qiáng)度混凝土采用大量的膠凝材料和較低的水膠比，導(dǎo)致混凝土出現(xiàn)粘度高、流速慢、不易施工等的問題。

2、高強(qiáng)度混凝土的高粘度成為了其施工應(yīng)用中的一大難題，混凝土的高粘度將導(dǎo)致泵送壓力過大、堵泵等一系列的施工問題。同時(shí)，也為混凝土布料增加了很大的工作量。因此，對于采用機(jī)制砂配置的高強(qiáng)混凝土，不僅需要聚羧酸外加劑具有良好的減水保坍性能，還需要其具有一定的抗泥效果和優(yōu)良的低敏感性能。

3、國內(nèi)聚羧酸減水劑合成主流原料除聚醚外主要為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、馬來酸酐等。其中馬來酸酐相對活性較低,相對比較穩(wěn)定,不易發(fā)生均聚相對易發(fā)生共聚，但同樣拌有合成轉(zhuǎn)化率較低的現(xiàn)象，導(dǎo)致減水劑母液中的有效含量下降。馬來酸酐具有的對稱結(jié)構(gòu)同時(shí)具有吸電子性,當(dāng)聚合體系中加入供電子聚醚,首先形成絡(luò)合物,然后在進(jìn)行自由基共聚于是便生成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚物,主鏈醚與酸酐的交替分布致使聚合物具有很好的分散能力，但同樣存在后期聚合物靜置出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合物質(zhì)量不穩(wěn)定等問題?，F(xiàn)有聚羧酸減水劑多數(shù)為長主鏈，長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，其減水性能多數(shù)有長側(cè)鏈的空間位阻提供，但如今機(jī)制砂中黏土含量偏高，導(dǎo)致聚羧酸減水劑吸附在黏土的層狀結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致減水劑性能失效。酸酐型減水劑多有文獻(xiàn)專利報(bào)道，其合成多數(shù)在高溫條件下進(jìn)行，其能耗偏高，反應(yīng)難以控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種酸酐低敏感型聚羧酸減水劑及其制備方法，使用異戊烯醇聚氧乙烯醚與馬來酸酐及其功能化單體共聚合成出一種高轉(zhuǎn)化率低敏感降粘型母液，本發(fā)明為常溫下發(fā)生聚合反應(yīng)，能耗低，轉(zhuǎn)化率高。制備的酸酐低敏感型聚羧酸減水劑具有良好的適應(yīng)性和低敏感降粘效果。

2、本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種酸酐低敏感型聚羧酸減水劑的應(yīng)用，用于混凝土。

3、本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：

4、本發(fā)明提供的一種酸酐低敏感型聚羧酸減水劑，其結(jié)構(gòu)式為：

5、

6、結(jié)構(gòu)式中，a取值范圍0-3、b取值范圍0-2、c取值范圍0-3、d取值范圍0-2、e取值范圍0-4、f取值范圍0-2、g取值范圍0-4；a、c、e和g不可同時(shí)為0，b、d和e不可同時(shí)為0。

7、結(jié)構(gòu)式中，n取值范圍58-62；

8、優(yōu)選的，a:b＝(1.2～2.9):1；

9、b:c＝1：(1.4～2.0)；

10、d:e＝1:(1.5～4.0)；

11、f:g＝1:(2.0～4.0)；

12、a:b:c:d＝(1.2～2.9):1:(1.4～2.0)：1；

13、a:b:e＝(1.2～2.9)：1：(1.5～4.0)；

14、b:c:g＝1:(1.4～2.0)：(2.0～4.0)；

15、e:f:g＝(1.5～4.0):1:(2.0～4.0)。

16、本發(fā)明提供的一種酸酐低敏感型聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：

17、1)將馬來酸酯與環(huán)氧乙烷和催化劑混合，保護(hù)氣氛下，加熱加壓反應(yīng)，得到中間體；

18、2)將馬來酸酯、步驟1)制備的中間體、異戊烯醇聚氧乙烯醚以及水混勻后，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，氧化劑和催化劑，反應(yīng)；再滴加還原劑的水溶液，反應(yīng)完畢后，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整ph值至5～6，即得酸酐低敏感型聚羧酸減水劑。

19、步驟1)中，所述馬來酸酯和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:1.05；

20、步驟1)中，所述馬來酸酯和催化劑的質(zhì)量比為200:1；

21、步驟1)中，所述馬來酸酯選自馬來酸甲酯(或稱為馬來酸單甲酯)或馬來酸乙酯(或稱為馬來酸單乙酯)；

22、步驟1)中，所述馬來酸酯的制備方法為：醇先升溫至60-65℃，開啟攪拌，分3次投入馬來酸酐，每次間隔5-10min，控制內(nèi)溫低于85℃，待馬來酸酐全部熔化后，升溫至95℃，反應(yīng)120-150min，即得馬來酸酯；醇與馬來酸酐計(jì)量按照摩爾比1:1進(jìn)行反應(yīng)；所述醇為甲醇時(shí)，制備的是馬來酸甲酯，使用的醇為乙醇時(shí)制備的是馬來酸乙酯。

23、步驟1)中，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)猓?/p>

24、步驟1)中，所述催化劑選自對甲苯磺酸、苯磺酸、鄰甲苯磺酸、三氟甲磺酸其中一種；

25、步驟1)中，所述加熱加壓反應(yīng)是指100～120℃，反應(yīng)2h，壓力0.2～0.3mpa；

26、步驟2)中，所述馬來酸酯、步驟1)制備的中間體、異戊烯醇聚氧乙烯醚、水、鏈轉(zhuǎn)移劑、氧化劑、催化劑、還原劑的質(zhì)量比為0～40：0～80：200-400：120-260：2-5：1.0～5.0：0.01-0.05：0.1～1；其中，馬來酸酯、步驟1)制備的中間體不同時(shí)為0；

27、步驟2)還原劑的水溶液是指按照質(zhì)量份0.1～1份還原劑和40-50份水混合得到的溶液。

28、步驟2)中，馬來酸酯選自馬來酸甲酯和馬來酸乙酯中的一種或幾種，可以為馬來酸甲酯、馬來酸乙酯，或者馬來酸甲酯和馬來酸乙酯的混合；

29、步驟2)中，所述中間體為步驟1)中以馬來酸甲酯或馬來酸乙酯制備的中間體，或者馬來酸甲酯和馬來酸乙酯制備的中間體的混合物。

30、步驟2)中，所述異戊烯醇聚氧乙烯醚分子量為2400；

31、步驟2)中，所述反應(yīng)是指在20℃～30℃進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)的2.0～3.0小時(shí)內(nèi)滴加還原劑的水溶液，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)0.5h。

32、步驟2)中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括次亞磷酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉其中一種。

33、步驟2)中，所述氧化劑選自雙氧水、過硫酸銨其中一種。其中雙氧水溶度為27.5％。

34、步驟2)中，所述催化劑包括七水硫酸亞鐵；

35、步驟2)中，所述還原劑選自甲醛合次硫酸氫鈉、l-抗壞血酸、琥珀酸二辛脂磺基鈉(俗稱德國還原劑e51)其中一種。

36、步驟2)中，反應(yīng)結(jié)束后，加入質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)整ph值至5～6。

37、本發(fā)明方法中采用的水為脫鹽水。

38、本發(fā)明提供的一種酸酐低敏感型聚羧酸減水劑的應(yīng)用，用于混凝土。

39、本發(fā)明通過使用馬來酸酐醇解后制備馬來酸單酯與環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合制備中間體，利用環(huán)氧乙烷對馬來酸酯中羧基進(jìn)行酯化，保護(hù)一部分羧酸，防止主鏈交聯(lián)的產(chǎn)生，進(jìn)而提高聚合物質(zhì)量防止后期沉淀的產(chǎn)生；并且通過酯化保護(hù)羧基進(jìn)一步提高其保坍性能，使之在減水劑應(yīng)用過程中保坍劑摻量更低，效果更明顯。對馬來酸酐進(jìn)行二步酯化反應(yīng)，第一步，為提高其反應(yīng)活性，引入酯基；第二步，保護(hù)其羧基，進(jìn)一步酯化改善原有性能，進(jìn)一步提高其反應(yīng)活性，并且解決后期聚合物質(zhì)量異常易出現(xiàn)的沉淀問題。再有，通過合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，提升催化劑用量，降低底液固含，實(shí)現(xiàn)常溫下(30℃以下)合成酸酐型減水劑。最終，可制備出分子量低、主鏈短、側(cè)鏈長短不一，具有低敏感的酸酐型減水劑。馬來酸酐活性較低,相對比較穩(wěn)定,不易發(fā)生均聚相對易發(fā)生共聚。但現(xiàn)有文獻(xiàn)專利報(bào)道下，ma與tpeg二元共聚，高溫條件下，其單體轉(zhuǎn)化率＜60％，除非添加第三功能單體，降低酸酐用量方可提高其產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率。發(fā)明可實(shí)現(xiàn)常溫下ma與tpeg共聚，單體轉(zhuǎn)化率＞80％，ma酯化功能化后再參與自由基聚合，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率最高達(dá)88.59％。

40、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用異戊烯醇聚氧乙烯醚與馬來酸酐及其功能化單體共聚合成出一種高轉(zhuǎn)化率低敏感降粘型母液，調(diào)整底液固含，催化劑用量，使本發(fā)明可在常溫下發(fā)生聚合反應(yīng)，相比較現(xiàn)有技術(shù)而言，常溫下反應(yīng)能耗低，安全性較高，利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明使用馬來酸酐功能化后中間體參與自由基聚合反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率普遍高于80％，解決后期酸酐型減水劑凝膠的后遺癥。