本發(fā)明涉及一種大宗廢棄高分子材料的資源化利用方法，特別是廢棄聚氨酯軟質(zhì)泡沫經(jīng)化學(xué)降解后所得固體產(chǎn)物的高值化利用方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯軟質(zhì)泡沫(俗稱海綿)因其優(yōu)異的回彈性和耐疲勞性而在家居、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的需求，聚氨酯軟質(zhì)泡沫用量與日俱增，同時(shí)廢棄量也隨之增加。然而因其廢棄物無(wú)法自然降解，僅能通過(guò)焚燒或填埋處理，給環(huán)境帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。在此背景下，開(kāi)發(fā)廢棄聚氨酯的降解技術(shù)，實(shí)現(xiàn)回收產(chǎn)物的全生命周期高值化利用已成研究的熱點(diǎn)。

2、目前，廢棄聚氨酯的降解方法包括醇解、酸解等，其本質(zhì)為小分子二醇或有機(jī)酸將聚氨酯解聚并轉(zhuǎn)化為更小分子量化學(xué)品如多元醇，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)資源的降解循環(huán)再利用。然而，不論是酸解還是醇解方法，都容易產(chǎn)生與多元醇不相容的固體成分，其來(lái)源于不可降解的聚氨酯硬段(異氰酸酯與水反應(yīng)生成的聚脲)部分。該固體產(chǎn)物通常難以進(jìn)一步高值化再利用。研究表明，雖然有報(bào)道提及聚氨酯降解后將有大量的固體產(chǎn)物存在，但往往未能提出有效的利用方法。如chemical?engineering?journal?395(2020)125102，只介紹了固體產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式，而未討論其再應(yīng)用問(wèn)題。

3、通常情況下，聚氨酯降解后其未完全解聚的含脲基片段呈固態(tài)分散于多元醇中而被直接使用。然而，若將回收組分中的多元醇充分分離，將極大地提升解聚產(chǎn)物實(shí)際價(jià)值。權(quán)利申請(qǐng)人通過(guò)利用降解方法和催化劑的創(chuàng)新，成功地實(shí)現(xiàn)了多元醇與含脲基片段的分相，大幅提升了回收多元醇再利用價(jià)值，但依然存在固體產(chǎn)物需進(jìn)一步處理并再利用的困擾。因此，叩需開(kāi)發(fā)聚氨酯降解產(chǎn)生固體產(chǎn)物的高值化利用方法。中國(guó)發(fā)明專利cn113717434b公開(kāi)了一種利用酸性離子液體降解聚氨酯軟泡的方法，通過(guò)該方法降解得到的含固體產(chǎn)物的回收聚醚多元醇可用于再生聚氨酯軟泡的生產(chǎn)中，進(jìn)一步提升了聚氨酯泡沫降解的商業(yè)價(jià)值。然而，該發(fā)明并未詳細(xì)說(shuō)明降解產(chǎn)物中固體產(chǎn)物的處理方法。中國(guó)發(fā)明專利cn114106281a公開(kāi)了一種回收再生多元醇的改性方法及其在聚氨酯行業(yè)內(nèi)的循環(huán)利用，該方法通過(guò)醇解技術(shù)實(shí)現(xiàn)了聚氨酯泡沫物料的再生利用。盡管該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了聚氨酯泡沫的循環(huán)利用，但同樣未給出對(duì)降解產(chǎn)物中固體產(chǎn)物的處理方法的詳細(xì)說(shuō)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為克服廢棄聚氨酯降解后產(chǎn)生的固體產(chǎn)物(pusr)無(wú)法再利用的問(wèn)題以及固體產(chǎn)物無(wú)法在ppg中良好分散以實(shí)現(xiàn)高值化利用的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚氨酯泡沫降解固體產(chǎn)物的高值化利用方法，該方法可以有效地將pusr加工成海綿補(bǔ)強(qiáng)劑以替代聚合物多元醇(pop，俗稱白油)的作用，同時(shí)具備良好的分散性和相容性，并可用于制備聚氨酯泡沫，以實(shí)現(xiàn)聚氨酯降解產(chǎn)物的全利用。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種聚氨酯泡沫降解固體產(chǎn)物的高值化利用方法，包括如下步驟：

4、步驟一：將降解后產(chǎn)生的固體產(chǎn)物經(jīng)破碎和粉碎后獲得粉狀固體；

5、步驟二：將粉狀固體與復(fù)合型聚醚多元醇按質(zhì)量比為20-50：80-50混合，混合后加入至球磨罐中；

6、步驟三：向球磨罐中加入環(huán)氧基表面改性劑；

7、步驟四：將球磨罐置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨獲得分散液；

8、步驟五：將步驟四中獲得的分散液置于砂磨機(jī)中，使用氧化鋯球作為砂磨介質(zhì)，并加入三乙胺，進(jìn)行砂磨，砂磨后獲得粒徑為20-100微米的分散液，通過(guò)粒徑為20-100微米的分散液制備海綿。

9、進(jìn)一步優(yōu)選，一種聚氨酯泡沫降解固體產(chǎn)物的高值化利用方法，包括如下步驟：

10、步驟一：將降解后產(chǎn)生的固態(tài)pusr與多元醇分離后經(jīng)機(jī)械破碎、高速粉碎后獲得粉狀固體，粒徑控制在10-1000目。

11、步驟二：將粉狀pusr與兩種及其以上分子量為500-3000g/mol、羥值為50-100mgkoh/g的復(fù)合型聚醚多元醇按質(zhì)量比為20-50：80-50混合，混合后加入至球磨罐中，球磨罐中放入適宜配比的球磨珠。

12、步驟三：向球磨罐中加入環(huán)氧基表面改性劑如：1,2-環(huán)氧己烷、環(huán)氧乙烷-peg-環(huán)氧乙烷(mw＝1000-10000da、cas：72207-80-8)、1,2-環(huán)氧辛烷、1,2-環(huán)氧庚烷、1,2-環(huán)氧癸烷、環(huán)氧丙基苯基醚、環(huán)氧丙基甲基醚、1,2-環(huán)氧-5-己烯、環(huán)氧丙烷、縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和烯丙醇縮水甘油醚等，改性劑為其中一種或多種，表面改性劑與pusr的質(zhì)量比為0.01-0.1：1。

13、步驟四：將球磨罐置于球磨機(jī)中，100-800rpm/min轉(zhuǎn)速下球磨8-24小時(shí)。獲得粒徑在50-1000微米的分散液。

14、步驟五：在室溫條件下，將步驟四中獲得的分散液置于砂磨機(jī)中，使用1.5mm直徑的氧化鋯球作為砂磨介質(zhì)進(jìn)行砂磨處理。砂磨時(shí)間為1-3小時(shí)，期間加入三乙胺0.01-1ml，砂磨速度為2000～6000轉(zhuǎn)/分鐘(最優(yōu)選的砂磨速度為3000轉(zhuǎn)/分鐘)。砂磨后獲得粒徑為20-100微米的分散液，用于海綿的制備。

15、該處理過(guò)程不僅實(shí)現(xiàn)了廢舊聚氨酯軟質(zhì)泡沫中固體產(chǎn)物的有效回收和再利用，而且通過(guò)物理和化學(xué)手段的結(jié)合處理，提升了固體產(chǎn)物pusr的應(yīng)用價(jià)值，有助于提高整體聚氨酯廢物的資源化利用率。

16、所述球磨處理時(shí)間為8～24h，最佳為12h。

17、所述球磨珠尺寸為3mm、5mm、10mm，配比為：3：2：1。

18、所述復(fù)合聚醚多元醇為含有雙鍵的多元醇與聚醚多元醇進(jìn)行混合，其質(zhì)量比為30-50：70-50。

19、所述含雙鍵的成分的多元醇為烯丙醇無(wú)規(guī)聚醚甲基封端(cas：52232-27-6)、聚醚f-6等。

20、所述聚醚多元醇的羥值一般在50-100mgkoh/g之間，分子量為500-4000g/mol，優(yōu)選的是羥值為56mgkoh/g、分子量為3500的聚醚多元醇。

21、所述聚醚多元醇可以是聚丙二醇ppg2000、聚醚多元醇5623、聚醚多元醇5602等任一種。

22、最優(yōu)選的，復(fù)合型聚醚多元醇購(gòu)自浙江皇馬科技股份有限公司的烯丙醇無(wú)規(guī)聚醚甲基封端與購(gòu)自浙江恒豐新材料有限公司的聚醚多元醇ppg5623以質(zhì)量比3：7混合。

23、所述的球磨及罐體材質(zhì)均為氧化鋯。

24、在本發(fā)明中，得到的產(chǎn)物可以直接用于聚氨酯泡沫的發(fā)泡(采用本領(lǐng)域內(nèi)已知的聚氨酯泡沫制備方法)，代替pop所起作用，且其添加比例可高達(dá)30wt％，解決了固體產(chǎn)物無(wú)法高值化利用的問(wèn)題。此外，本發(fā)明對(duì)廢舊聚氨酯泡沫的回收再利用技術(shù)路線進(jìn)行了深入研究，優(yōu)化了化學(xué)降解方法的降解產(chǎn)物的利用率，從而使所得聚氨酯泡沫的商業(yè)屬性滿足市場(chǎng)需求。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

26、本發(fā)明深化了廢舊聚氨酯泡沫降解固體產(chǎn)物高值化利用的技術(shù)路線，進(jìn)解決了固體產(chǎn)物無(wú)法高值化利用而被浪費(fèi)的問(wèn)題，為大規(guī)模工業(yè)化降解聚氨酯泡沫提供了一條效益更高、成本更低的途徑。

27、本發(fā)明中復(fù)合多元醇易制備，易操作，成本低，方便工業(yè)化大批量使用。

28、本發(fā)明的方法利用物理粉碎與化學(xué)表面改性等方法改善廢棄聚氨酯泡沫降解固體產(chǎn)物在復(fù)合多元醇中的相容性與分散性。首先，球磨技術(shù)用于將破碎的廢棄聚氨酯泡沫進(jìn)一步粉碎，將其破碎成更小的微粒，以增加其表面積和提高表面活性，為后續(xù)化學(xué)處理提供有利條件。接著，通過(guò)添加能夠與固體產(chǎn)物表面-cooh或-oh基團(tuán)反應(yīng)的環(huán)氧類表面改性劑，在球磨環(huán)境中，環(huán)氧基團(tuán)被選擇性地打開(kāi)后與固體產(chǎn)物上的羧基/羥基發(fā)生反應(yīng)，使顆粒表面接枝與多元醇相容性較好的極性鏈段，改善顆粒在多元醇中的分散性與穩(wěn)定性。同時(shí)，在砂磨過(guò)程中加入三乙胺有助于體系達(dá)到堿性環(huán)境，利于顆粒表面羥基與含雙鍵多元醇中的雙鍵反應(yīng)，使顆粒表面接枝多元醇長(zhǎng)鏈，進(jìn)一步提升了固體產(chǎn)物在多元醇中的分散性。