本發(fā)明涉及增材制造，具體涉及一種選擇性激光燒結(jié)用無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粉末材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、尼龍材料是一種性能優(yōu)異的工程塑料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高模量、耐酸堿性、耐摩性等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、高檔汽車、電子日用等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著上述應(yīng)用場(chǎng)景行業(yè)朝向輕量化、綠色環(huán)?；凸?jié)能化趨勢(shì)發(fā)展，對(duì)聚合物材料的耐熱性和阻燃性提出了更高的要求。國(guó)內(nèi)外企業(yè)紛紛轉(zhuǎn)向設(shè)計(jì)開發(fā)半芳香耐高溫尼龍，其具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、成本低、原料易得、產(chǎn)品性能易調(diào)控等特點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。我國(guó)卻對(duì)耐高溫阻燃尼龍的研究較少，重點(diǎn)關(guān)鍵材料仍然依賴于進(jìn)口。

2、選擇性激光燒結(jié)成型是一種增材制造技術(shù)，采用激光作為電源燒結(jié)粉末材料，其原理根據(jù)工件的3d數(shù)據(jù)模型，通過(guò)鋪粉裝置對(duì)材料粉末進(jìn)行均勻鋪粉后，激光掃描使其熔化并粘合在一起直到工件最終成型。其本質(zhì)是粉末的局部熔融粘連再冷卻固化過(guò)程，該過(guò)程是不完美的，一個(gè)個(gè)球粒燒結(jié)而成的成型個(gè)體必然存在孔隙與其它缺陷，表面質(zhì)量不高；其次由于工件在加熱熔融至冷卻固化的停留時(shí)間較長(zhǎng)，成型溫度高會(huì)引起粉末材料的分解，產(chǎn)生流延和腐蝕性氣體，對(duì)燒結(jié)設(shè)備、環(huán)境有著污染，也會(huì)對(duì)工件的表面質(zhì)量和性能的穩(wěn)定性帶來(lái)不利的影響。

3、現(xiàn)在尼龍612合成以酒精為溶劑，工業(yè)成本高、易爆易燃溶劑對(duì)環(huán)境有污染，不符合工藝環(huán)保要求，且材料阻燃性不強(qiáng)，為了適用于降低成本、提高材料阻燃性，設(shè)計(jì)用水作為溶劑合成一種無(wú)鹵阻燃改性尼龍612材料，是目前綠色合成化學(xué)、無(wú)污染、安全性低又降低成本的工藝發(fā)展趨勢(shì)。

4、因此，如何制備一種阻燃性好、耐高溫、工藝環(huán)保、性能可控且適用于選擇性激光燒結(jié)的尼龍612粉末材料，此有待亟需解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種選擇性激光燒結(jié)用無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粉末材料及其制備方法，本發(fā)明的制備方法綠色環(huán)保無(wú)污染，安全性高，生產(chǎn)成本低，且無(wú)溶劑殘留，產(chǎn)物無(wú)需后處理，符合綠色合成化學(xué)路線，而且本發(fā)明制得的無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粉末材料，具有阻燃性好、耐高溫、性能可控等優(yōu)點(diǎn)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種選擇性激光燒結(jié)用無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粉末材料的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟(1)：將纖維微粉加入到濃硝酸溶液中，并在60～80℃下超聲震蕩4～6h，后稀釋、過(guò)濾和洗滌至ph＝7.0，再在50～60℃下真空干燥至恒重，得到烘干纖維微粉；將烘干纖維微粉加入到硅烷偶聯(lián)劑與氯化亞砜混配成的混合溶液中，并在70～80℃下超聲震蕩8～10h，后洗滌、過(guò)濾，再在50～60℃下真空干燥，并研磨待用，得到羧基化的纖維微粉；

4、步驟(2)：將十乙二胺和去離子水混合并加熱攪拌溶解，得到十乙二胺水溶液；將dopo阻燃劑粉末和已二酸溶液混合溶解均勻，得到dopo鹽溶液，后將dopo鹽溶液加入到十乙二胺水溶液中混合攪拌均勻，反應(yīng)1～2h后待溶液呈現(xiàn)淡黃色時(shí)，將溶液冷卻至室溫，并過(guò)濾、洗滌，得到ddp鹽；

5、步驟(3)：將十二碳二元酸、已二胺、ddp鹽和水加入到反應(yīng)釜中發(fā)生中和反應(yīng)，得到尼龍612鹽溶液，并測(cè)試尼龍612鹽溶液的ph值為7.0～8.0；

6、步驟(4)：將羧基化的纖維微粉、分子量調(diào)節(jié)劑和抗氧劑加入到反應(yīng)釜中，并與反應(yīng)釜中的尼龍612鹽溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，后依次經(jīng)過(guò)出料、冷卻、切粒、烘干，得到無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粒料；

7、步驟(5)：將無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粒料采用醇類溶劑溶解，后依次經(jīng)過(guò)噴霧造粒、干燥、過(guò)篩和空氣分級(jí)處理，制得平均粒徑為50μm～80μm的選擇性激光燒結(jié)用無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粉末材料。

8、優(yōu)選地，步驟(1)中纖維微粉的質(zhì)量與濃硝酸溶液的體積之比為1g：60ml。

9、優(yōu)選地，步驟(1)中烘干纖維微粉的質(zhì)量、氯化亞砜的體積和硅烷偶聯(lián)劑的體積之比為0.5g：40ml：1ml。

10、優(yōu)選地，所述混合溶液中硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～5％。

11、優(yōu)選地，步驟(1)中在70～80℃下進(jìn)行超聲震蕩的功率為200～250w。

12、優(yōu)選地，所述濃硝酸溶液為濃度69.7％的硝酸。

13、優(yōu)選地，所述纖維微粉為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、碳納米管中的一種。

14、優(yōu)選地，步驟(2)中dopo阻燃劑粉末與已二酸溶液的質(zhì)量之比為1：1～2。

15、優(yōu)選地，步驟(2)中十乙二胺與去離子水的質(zhì)量之比為1：2～3。

16、優(yōu)選地，步驟(2)中將十乙二胺和去離子水加熱至50～70℃下攪拌溶解。

17、優(yōu)選地，步驟(3)中十二碳二元酸和已二胺的摩爾質(zhì)量比為1～1.05：1。

18、優(yōu)選地，步驟(3)中十二碳二元酸和已二胺的質(zhì)量之和與去離子水的質(zhì)量之比為1：1～1.25。

19、優(yōu)選地，步驟(3)中的水為去離子水、工業(yè)用水中的一種或幾種。

20、優(yōu)選地，步驟(3)中發(fā)生中和反應(yīng)時(shí)，以120～180r/min的攪拌速率進(jìn)行均勻混合，反應(yīng)溫度為90～110℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。

21、優(yōu)選地，步驟(4)中分子量調(diào)節(jié)劑添加量為尼龍612鹽溶液質(zhì)量的0.1％～0.3％，所述抗氧劑添加量為尼龍612鹽溶液質(zhì)量的0.01％～0.02％，所述ddp鹽添加量為尼龍612鹽溶液質(zhì)量的5％～15％。

22、優(yōu)選地，步驟(4)中聚合反應(yīng)的過(guò)程為：反應(yīng)釜內(nèi)升溫先排氣5～10min；然后關(guān)閉排氣閥門升溫至120～140℃，再排水蒸氣20～50min，壓力保持常壓；再關(guān)閉排氣閥門升溫至230～260℃，壓力為1.0～1.5mpa；然后在1.0～1.5mpa的壓力下聚合反應(yīng)2～6h；最后以0.1～0.16mpa/10min的減壓速率減至常壓再出料，減壓時(shí)間為90～140min，出料時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為230～260℃。

23、優(yōu)選地，步驟(4)得到的無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粒料，通過(guò)25℃硫酸法測(cè)試尼龍612的相對(duì)粘度為1.9～2.8。

24、優(yōu)選地，步驟(5)中的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種。

25、優(yōu)選地，步驟(5)中采用60～120目篩網(wǎng)進(jìn)行過(guò)篩處理。

26、優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。

27、優(yōu)選地，所述抗氧劑為抗氧劑300、抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑1098中的一種或幾種。

28、優(yōu)選地，所述分子量調(diào)節(jié)劑為對(duì)苯二酸、冰醋酸、十二碳二元酸、己二酸、癸二酸中的一種或幾種。

29、一種選擇性激光燒結(jié)用無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粉末材料，采用所述的無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粉末材料的制備方法制得。

30、本發(fā)明的有益效果是：

31、(1)本發(fā)明中的激光燒結(jié)用無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粉末材料，dopo阻燃劑改性變成ddp鹽后與已二胺單體反應(yīng)，形成阻燃尼龍6單體；使得聚合的尼龍612分子鏈結(jié)構(gòu)枝鏈帶阻燃性的官能團(tuán)，促使尼龍612材料具有優(yōu)異膨脹性阻燃效果，同時(shí)纖維微粉加入增強(qiáng)了尼龍612基材殘?zhí)嫉膹?qiáng)度，增加材料的隔離氧氣、傳遞熱量的能力，制備的改性尼龍612粉末材料有著高阻燃、高耐高溫的性能。

32、(2)本發(fā)明以尼龍鹽和聚合一步法制備無(wú)鹵阻燃改性尼龍612粉末材料，其制鹽、聚合工藝簡(jiǎn)單，適用性強(qiáng)；且用的無(wú)鹵阻燃劑、水為溶劑，符合綠色環(huán)保、安全性高、生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物無(wú)需后處理符合綠色合成化學(xué)路線。具有較大的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用場(chǎng)景，更實(shí)用于工業(yè)生產(chǎn)。

33、(3)同時(shí)本發(fā)明結(jié)合現(xiàn)有選擇激光3d打印技術(shù)的特點(diǎn)，以纖維微粉內(nèi)嵌形式賦予在尼龍基體內(nèi)部，使其材料內(nèi)部導(dǎo)熱性能和均熱、受熱能力有所改善，降低了由高能激光速熔速冷帶來(lái)的熱應(yīng)力。處理的纖維微粉與尼龍612樹脂基體結(jié)合緊密程度增加、界面效果好，充分發(fā)揮了纖維微粉材料增強(qiáng)高分子材料的效果。