本發(fā)明屬于聚合物材料，具體涉及一種具有酰胺烷基酯結(jié)構(gòu)單元的水性聚氨酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯是由多元醇和多異氰酸酯經(jīng)縮聚反應(yīng)形成且力學(xué)性能優(yōu)異的高分子材料，擁有良好的理化性能和優(yōu)異的柔韌性。水性聚氨酯樹(shù)脂是將聚氨酯分散在水中形成的均勻乳液，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作黏合劑和涂料。但是水性聚氨酯樹(shù)脂普遍存在酸堿條件耐水解性能不好、機(jī)械強(qiáng)度較低以及耐熱性較差等技術(shù)問(wèn)題。聚酰胺是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂，其具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，但柔韌性不佳。因此，現(xiàn)有技術(shù)中常采用聚酰胺對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，以提高水性聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度和耐水、耐熱等性能。

2、目前，采用聚酰胺對(duì)水性聚氨酯的改性，在提高聚氨酯的拉伸強(qiáng)度的同時(shí)仍保持較好的柔韌性存在較大的困難。大多數(shù)聚酰胺改性聚氨酯材料，尚存在水性化困難，柔韌性和強(qiáng)度無(wú)法同時(shí)兼具的問(wèn)題。而在很多應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在增強(qiáng)型玻璃纖維浸潤(rùn)劑用水性聚氨酯領(lǐng)域，要求浸潤(rùn)劑對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)起到一定的促進(jìn)作用，因此，對(duì)水性聚氨酯的強(qiáng)度和韌性要求都較高。

3、因此，亟需研發(fā)一種水性聚氨酯，使之可同時(shí)兼具良好的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和耐水解性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提出一種具有酰胺烷基酯結(jié)構(gòu)單元的水性聚氨酯及其制備方法，所述水性聚氨酯兼具高的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和耐水解性能，并對(duì)玻璃纖維尼龍塑料具有良好的增強(qiáng)作用。

2、本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思是：本發(fā)明的水性聚氨酯的主鏈具有酰胺烷基酯結(jié)構(gòu)單元，與傳統(tǒng)通過(guò)聚酰胺多元醇反應(yīng)得到的聚氨酯不同，本發(fā)明中引入的具有酰胺鍵的聚合物多元醇主鏈中與酰胺鍵緊密相連的是一個(gè)有較長(zhǎng)烷基碳鏈的酯鍵，從而使得制備的聚氨酯在最終性能上既具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)又能獲得優(yōu)異的柔韌性。并可通過(guò)調(diào)整酰胺基團(tuán)在聚合物多元醇中的質(zhì)量含量以及在聚合物多元醇主鏈上的分布均勻度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性的任意調(diào)整。同時(shí)，本發(fā)明的水性聚氨酯與傳統(tǒng)的聚氨酯相比，具有更優(yōu)的耐水解性能，使其在對(duì)于耐水解有較高性能需求的場(chǎng)合具有廣泛的應(yīng)用前景。將本發(fā)明的水性聚氨酯作為玻璃纖維浸潤(rùn)劑應(yīng)用于玻璃纖維增強(qiáng)尼龍塑料中，可在保持原有性能需求(如柔韌性)的情況下大大提高樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度，并同時(shí)提高玻璃纖維浸潤(rùn)劑對(duì)所需要增強(qiáng)的尼龍基體的結(jié)合強(qiáng)度，使得復(fù)合材料的整體性能得到增強(qiáng)。

3、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的第一方面提供了一種水性聚氨酯，所述水性聚氨酯由多元醇和異氰酸酯類(lèi)化合物反應(yīng)所得，所述多元醇包括第一多元醇和第二多元醇，所述第一多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)如式(1)所示，所述第二多元醇為親水多元醇；

4、

5、其中：s為2、3或4，t為2、3或4，m>1，n>1；

6、r1選自取代或未取代的芳基、取代或未取代的環(huán)烷基、c2-c6的烷基或聚醚結(jié)構(gòu)，所述取代是指被烷基所取代。

7、優(yōu)選地，所述r1選自如下結(jié)構(gòu)式之一：

8、

9、優(yōu)選地，所述第二多元醇選自聚乙二醇、線(xiàn)性雙官能團(tuán)聚乙二醇單甲醚、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、n-甲基二乙醇胺中的至少一種。

10、優(yōu)選地，所述線(xiàn)性雙官能團(tuán)聚乙二醇單甲醚選自帕斯托ymertm?n120、帕斯托ymertm?n90、帕斯托ymertm?n180中的至少一種。

11、優(yōu)選地，所述聚乙二醇的分子量為400-4000。

12、優(yōu)選地，所述異氰酸酯類(lèi)化合物選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的至少一種。

13、優(yōu)選地，在所述第一多元醇中，酰胺基團(tuán)的質(zhì)量含量≥2％；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述酰胺基團(tuán)的質(zhì)量含量為2-20％；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述酰胺基團(tuán)的質(zhì)量含量為4-19％。

14、優(yōu)選地，在所述多元醇中，第一多元醇的質(zhì)量占比≥5％；進(jìn)一步優(yōu)選地，第一多元醇的質(zhì)量占比為5-98％；更進(jìn)一步優(yōu)選地，第一多元醇的質(zhì)量占比為6-94％。

15、優(yōu)選地，在所述多元醇中，第二多元醇的質(zhì)量占比為2-40％。

16、優(yōu)選地，所述多元醇中的羥基總摩爾數(shù)與所述異氰酸酯類(lèi)化合物中的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比為1：(1.1-2.5)。

17、優(yōu)選地，所述多元醇還包括第三多元醇，所述第三多元醇選自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二甘醇、乙基丁基丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、聚多元醇中的至少一種，所述聚多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氫呋喃多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一種。

18、優(yōu)選地，所述聚多元醇的分子量為300-3000。

19、優(yōu)選地，在所述多元醇中，第三多元醇的質(zhì)量占為0-95％。

20、本發(fā)明的第二方面提供了上述水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

21、(1)在催化劑的作用下，將環(huán)內(nèi)酯滴加至含有第一溶劑的多元胺中，進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得具有酰胺烷基酯結(jié)構(gòu)單元的第一多元醇；

22、(2)將所述第一多元醇、第二多元醇和異氰酸酯類(lèi)化合物加入第二溶劑中，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得預(yù)聚體；

23、(3)將所述預(yù)聚體中和后，分散于水中，加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，得所述水性聚氨酯。

24、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述環(huán)內(nèi)酯選自丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯中的至少一種。

25、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述多元胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、對(duì)苯二甲胺，間苯二甲胺、聚醚胺中的至少一種。

26、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的催化劑選自正丁基氧化錫、二丁基氧化錫、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、鈦酸正丁酯、鈦酸四異丙酯中的至少一種。

27、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述第一溶劑選自n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-丁基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺的至少一種。

28、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述多元胺與環(huán)內(nèi)酯的摩爾比為1：(4-20)。

29、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述第一溶劑在步驟(1)的反應(yīng)體系中的質(zhì)量占比為0-80％。

30、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述開(kāi)環(huán)反應(yīng)是在40-120℃下進(jìn)行反應(yīng)2-7小時(shí)。

31、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述滴加的時(shí)間為1-4小時(shí)。

32、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述第二溶劑選自n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-丁基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、丙酮、丁酮的至少一種。

33、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述第二溶劑在步驟(2)的反應(yīng)體系中的質(zhì)量占比為0-30％。

34、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述縮聚反應(yīng)是在60-100℃下進(jìn)行反應(yīng)2-12小時(shí)。

35、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述中和采用酸或堿，所述酸選自甲酸、乙酸、乳酸、甲基磺酸中的至少一種，所述堿選自三乙胺、n,n-二甲基環(huán)己胺中的至少一種。

36、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述擴(kuò)鏈劑選自水合肼，乙二胺、1,6-己二胺、異佛爾酮二胺、對(duì)苯二甲胺、間苯二甲胺、胺基磺酸鹽擴(kuò)鏈劑、硅烷偶聯(lián)劑、去離子水中的至少一種。

37、優(yōu)選地，所述胺基磺酸鹽擴(kuò)鏈劑選自贏創(chuàng)vestamin?a95。

38、優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑選自kh550。

39、本發(fā)明的第三方面提供了一種浸潤(rùn)劑，所述浸潤(rùn)劑包括權(quán)上述水性聚氨酯。

40、本發(fā)明的水性聚氨酯作為浸潤(rùn)劑作用于玻璃纖維增強(qiáng)尼龍塑料時(shí)，在保持樹(shù)脂基本性能(如柔韌性)的同時(shí)，可大大提高其機(jī)械強(qiáng)度以及尼龍基體樹(shù)脂的結(jié)合強(qiáng)度，使材料的整體性能得到增強(qiáng)。

41、本發(fā)明的上述技術(shù)方案相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，至少具有如下技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：

42、(1)本發(fā)明的水性聚氨酯的主鏈具有酰胺烷基酯結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)引入具有酰胺鍵的聚合物多元醇主鏈中與酰胺鍵緊密相連的是一個(gè)有較長(zhǎng)烷基碳鏈的酯鍵，從而使得制備的水性聚氨酯同時(shí)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，實(shí)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度16.2-47.8mpa，斷裂伸長(zhǎng)率175-642％。

43、(2)本發(fā)明主鏈具有酰胺烷基酯結(jié)構(gòu)單元的水性聚氨酯與傳統(tǒng)的聚氨酯相比，具有更優(yōu)的耐水解性能，耐水解性能可達(dá)57.3-86.3％，使其在對(duì)于耐水解有較高性能需求的場(chǎng)合具有廣泛的應(yīng)用前景。

44、(3)本發(fā)明的水性聚氨酯可通過(guò)調(diào)整酰胺基團(tuán)在聚合物多元醇中的質(zhì)量含量以及在聚合物多元醇主鏈上的分布均勻度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水性聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性的任意調(diào)整，以適用不同的應(yīng)用需求。

45、(4)將本發(fā)明的水性聚氨酯作為浸潤(rùn)劑應(yīng)用于玻璃纖維增強(qiáng)尼龍塑料中，可在保持原有性能需求(如柔韌性)的情況下，提高樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度，并同時(shí)提高玻璃纖維浸潤(rùn)劑對(duì)所需要增強(qiáng)的尼龍基體的結(jié)合強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度可達(dá)0.466-2.617mpa，并使得復(fù)合材料的整體性能得到增強(qiáng)。將該玻璃纖維增強(qiáng)尼龍塑料應(yīng)用于汽車(chē)領(lǐng)域，有利于實(shí)現(xiàn)汽車(chē)的輕量化。