本發(fā)明屬于陰離子交換膜，具體地，涉及一種含氮支化聚合物、陰離子交換樹脂、陰離子交換膜及電化學(xué)裝置。

背景技術(shù)：

1、trade-off效應(yīng)，也稱為權(quán)衡效應(yīng)，通常指的是在兩個(gè)或多個(gè)參數(shù)之間進(jìn)行權(quán)衡選擇的情況。trade-off效應(yīng)表明，對于同一產(chǎn)品而言，當(dāng)在一個(gè)性能上做出優(yōu)先選擇時(shí)，另一個(gè)性能可能會受到損害，反之亦然。在材料領(lǐng)域中，trade-off效應(yīng)的存在對新材料的推廣應(yīng)用構(gòu)成了障礙。

2、陰離子交換膜(aems)是堿性電化學(xué)裝置的核心部件，其作用是將oh-從電化學(xué)裝置的陰極傳導(dǎo)到陽極，同時(shí)可以起到阻隔氣體和電子在電極間直接傳遞的作用。與堿性電化學(xué)裝置相關(guān)的aems的關(guān)鍵性質(zhì)要求是高離子傳導(dǎo)能力、低溶脹、高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性。

3、在為堿性電化學(xué)裝置開發(fā)理想的aems時(shí)，aems的聚合物骨架和陽離子基團(tuán)均為重要的設(shè)計(jì)考量因素。當(dāng)前一般采用以不含芳醚的聚芳烴骨架作為aems聚合物骨架與以含氮雜環(huán)作為aems的陽離子基團(tuán)相結(jié)合的策略以提高aems耐久性。但是，離子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的trade-off效應(yīng)仍然是大多數(shù)aems面臨的主要問題，確保aems的高離子電導(dǎo)率需要足夠的導(dǎo)電基團(tuán)，但導(dǎo)電基團(tuán)的引入不可避免地會導(dǎo)致膜材結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低、機(jī)械性能下降。而為了實(shí)現(xiàn)ames膜材機(jī)械穩(wěn)定性的提升可通過交聯(lián)的方法來改善，但交聯(lián)操作會導(dǎo)致ames的離子傳導(dǎo)能力大幅降低，同時(shí)也在一定程度上降低了膜的韌性，使膜變脆。另一方面，離子電導(dǎo)率與吸水溶脹特性之間也存在著trade-off效應(yīng)，aems在達(dá)到高離子電導(dǎo)率的同時(shí)也往往具備高的吸水溶脹特性。一般來說，aems吸水溶脹越大，其對應(yīng)水合通道越豐富、越寬，而這會導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用中氫氣跨膜滲透加劇，具有重大的安全隱患。

4、綜上所述，在對aems進(jìn)行改進(jìn)和開發(fā)的過程中，trade-off效應(yīng)在不同的性能指標(biāo)之間是普遍存在的，這嚴(yán)重限制了這一類材料體系aems的產(chǎn)業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為緩解aems的離子電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、吸水溶脹特性之間的trade-off效應(yīng)，以使aems的離子電導(dǎo)率得到提高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提升、吸水溶脹率得到下降，本發(fā)明提供一種含氮支化聚合物、陰離子交換樹脂、陰離子交換膜及電化學(xué)裝置。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種含氮支化聚合物，含氮支化聚合物的分子結(jié)構(gòu)中包括含氮雜環(huán)、支化結(jié)構(gòu)和聯(lián)苯基，每個(gè)支化結(jié)構(gòu)的支化點(diǎn)數(shù)量不少于3，聯(lián)苯基通過含氮雜環(huán)連接支化結(jié)構(gòu)的支化位點(diǎn)；以a表示聯(lián)苯基在含氮支化聚合物中的摩爾占比，以b表示支化結(jié)構(gòu)在含氮支化聚合物中的摩爾占比，a：b＝80-99:1-20；含氮支化聚合物的多分散指數(shù)pdi≤2.6，且，含氮支化聚合物的重均分子量為40000g/mol～500000g/mol。通過使聯(lián)苯基團(tuán)和支化結(jié)構(gòu)在聚合物中的含量處于特定的配比范圍內(nèi)，使得含氮聚合物的基本骨架具備良好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度以及含有豐富的導(dǎo)電基團(tuán)，基于上述骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步地將聚合物的重均分子量以及多分散指數(shù)pdi控制在一定范圍內(nèi)，使該含氮支化聚合物的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度得到進(jìn)一步的提高，并且將其對應(yīng)的吸水溶脹率控制在較低的水平，基于此，含氮支化聚合物的離子電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、吸水溶脹特性之間的trade-off效應(yīng)得以緩解。由本發(fā)明所提供的含氮支化聚合物能夠在達(dá)到低水平的吸水溶脹率的前提下，具備優(yōu)異的例子電導(dǎo)率和機(jī)械性能，適用于制備高效穩(wěn)定的陰離子交換樹脂及陰離子交換膜。

3、優(yōu)選地，以a表示所述聯(lián)苯基在所述含氮支化聚合物中的摩爾占比，以b表示所述支化結(jié)構(gòu)在所述含氮支化聚合物中的摩爾占比，a：b＝85-95:5-15。

4、優(yōu)選地，聯(lián)苯基包括二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基中的至少一種。

5、優(yōu)選地，支化結(jié)構(gòu)包括設(shè)有支化位點(diǎn)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

6、優(yōu)選地，支化結(jié)構(gòu)包括如下結(jié)構(gòu)中的至少一種：1，3，5-三苯基苯結(jié)構(gòu)單元、三苯基甲烷結(jié)構(gòu)單元、9，10-苯并菲結(jié)構(gòu)單元、四苯基甲烷結(jié)構(gòu)單元、三蝶烯結(jié)構(gòu)單元、9，9’-二苯基芴結(jié)構(gòu)單元、9，9’-螺二芴結(jié)構(gòu)單元、9，9’-聯(lián)芴結(jié)構(gòu)單元、9，9’-聯(lián)咔唑結(jié)構(gòu)單元、4，4-二(9-咔唑)聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元、2,2’-聯(lián)-9,9’-螺雙[9h-芴]結(jié)構(gòu)單元、三苯胺結(jié)構(gòu)單元。

7、優(yōu)選地，含氮雜環(huán)包括哌啶環(huán)、奎寧環(huán)中的至少一種。

8、優(yōu)選地，含氮支化聚合物的分子結(jié)構(gòu)中包括鏈段ⅰ和鏈段ⅱ；鏈段ⅰ的結(jié)構(gòu)通式為其中，a表示含氮雜環(huán)，ar1表示聯(lián)苯基，x表示鏈段ⅰ的聚合度；鏈段ⅱ由含氮雜環(huán)和支化結(jié)構(gòu)構(gòu)成，在鏈段ⅱ中，含氮雜環(huán)直接與支化結(jié)構(gòu)的支化位點(diǎn)連接。

9、優(yōu)選地，含氮支化聚合物包括由鏈段ⅰ和鏈段ⅱ連接而成的基本結(jié)構(gòu)單元；在基本結(jié)構(gòu)單元中，鏈段ⅰ和鏈段ⅱ的連接方式為：鏈段ⅰ中的聯(lián)苯基連接鏈段ⅱ中的含氮雜環(huán)。

10、優(yōu)選地，在基本結(jié)構(gòu)單元中，每一鏈段ⅱ直接相連的鏈段ⅰ的數(shù)量≥3。

11、優(yōu)選地，含氮支化聚合物的重均分子量為40000g/mol～250000g/mol。

12、優(yōu)選地，含氮支化聚合物的重均分子量為40000g/mol～130000g/mol。

13、優(yōu)選地，聯(lián)苯基為三聯(lián)苯基。

14、優(yōu)選地，聯(lián)苯基為對三聯(lián)苯基。

15、優(yōu)選地，含氮聚合物包括含氮支化聚合物a、含氮支化聚合物b、含氮支化聚合物c、含氮支化聚合物d、含氮支化聚合物e的至少一種；含氮支化聚合物a為

16、

17、含氮支化聚合物b為

18、

19、含氮支化聚合物c為

20、

21、含氮支化聚合物d為

22、

23、含氮支化聚合物e為

24、

25、根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供如上含氮支化聚合物的制備方法，包括以下操作：s1.制備含有單體ⅰ、單體ⅱ、單體ⅲ的反應(yīng)單體混合液，其中，單體ⅰ為聯(lián)苯類單體，單體ⅱ為包括支化結(jié)構(gòu)的單體，單體ⅲ為包含含氮雜環(huán)的單體，在-5℃～0℃的溫度條件下向反應(yīng)單體混合液中加入酸類催化劑，得到反應(yīng)液；s2.令反應(yīng)液發(fā)生低聚反應(yīng)，低聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0℃～10℃，低聚反應(yīng)結(jié)束后得到低聚物混合液；s3.令低聚物混合液發(fā)生高聚反應(yīng)，高聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0℃～24℃；s4.從高聚反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物中分離出聚合物，并對聚合物進(jìn)行除酸處理，聚合物經(jīng)過除酸處理后轉(zhuǎn)化為含氮支化聚合物。

26、優(yōu)選地，在s1中，將酸類催化劑以滴加的加料方式加入至反應(yīng)單體混合液中，滴加速度為0.3ml/min～2ml/min。

27、優(yōu)選地，低聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)長為1小時(shí)～5小時(shí)，高聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)長為1小時(shí)～15小時(shí)。

28、優(yōu)選地，在s4中，使聚合物通過擠壓機(jī)出料呈柱狀的擠出物，所述擠出物的徑向截面直徑為0.5mm～2.5mm。

29、優(yōu)選地，在s4中，將擠出物出料于純水或水溶液中，該水溶液中的溶質(zhì)包括碳酸鉀、碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鉀、氯化鈣中的至少一種。

30、根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種陰離子交換樹脂，該陰離子樹枝交換樹脂包括如上所述含氮支化聚合物的季銨化產(chǎn)物。上述陰離子交換樹脂能夠在實(shí)現(xiàn)低吸水溶脹的前提下，兼具優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能，可用于制備高效穩(wěn)定的陰離子交換膜。

31、優(yōu)選地，陰離子交換樹脂包括陰離子交換樹脂a、陰離子交換樹脂b、陰離子交換樹脂c、陰離子交換樹脂d、陰離子交換樹脂e、陰離子交換樹脂f、陰離子交換樹脂g、陰離子交換樹脂h、陰離子交換樹脂i、陰離子交換樹脂j、陰離子交換樹脂k、陰離子交換樹脂l中的至少一種；

32、陰離子交換樹脂a為

33、

34、陰離子交換樹脂b為

35、

36、陰離子交換樹脂c為

37、

38、陰離子交換樹脂d為

39、陰離子交換樹脂e為

40、

41、陰離子交換樹脂f為

42、

43、陰離子交換樹脂g為

44、

45、陰離子交換樹脂h為

46、

47、陰離子交換樹脂i為

48、

49、陰離子交換樹脂j為

50、

51、陰離子交換樹脂k為

52、

53、陰離子交換樹脂l為

54、

55、優(yōu)選地，陰離子交換樹脂包括陰離子交換樹脂a、陰離子交換樹脂b、陰離子交換樹脂c、陰離子交換樹脂d、陰離子交換樹脂e中的至少一種。

56、根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供如上所述陰離子交換樹脂的制備方法，包括以下操作：s1.配制含有單體ⅰ、單體ⅱ、單體ⅲ的反應(yīng)單體混合液，其中，單體ⅰ為聯(lián)苯類單體，單體ⅱ為包括支化結(jié)構(gòu)的單體，單體ⅲ為包含含氮雜環(huán)的單體，在-5℃～0℃的溫度條件下向反應(yīng)單體混合液中加入酸類催化劑，得到反應(yīng)液；s2.令反應(yīng)液發(fā)生低聚反應(yīng)，低聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0℃～10℃，低聚反應(yīng)結(jié)束后得到低聚物混合液；s3.令低聚物混合液發(fā)生高聚反應(yīng)，高聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0℃～24℃；s4.從高聚反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物中分離出聚合物，并對聚合物進(jìn)行除酸處理，聚合物經(jīng)過除酸處理后轉(zhuǎn)化為含氮支化聚合物；s5.將含氮支化聚合物和季銨化試劑加入溶劑b中配制季銨化反應(yīng)液，然后使含氮支化聚合物與季銨化試劑發(fā)生季銨化反應(yīng)，從季銨化反應(yīng)得到的產(chǎn)物分離出陰離子交換樹脂。

57、通過上述方法制備陰離子交換樹脂，可有效改善支化材料進(jìn)一步增加支化程度面臨的分子量不均一的問題，能夠可控、穩(wěn)定地制得本發(fā)明的陰離子交換樹脂，并且，有效改善高支化度材料的溶解性，保障了含有支化結(jié)構(gòu)的陰離子交換樹脂的優(yōu)異性能。

58、優(yōu)選地，在s1中，將酸類催化劑以滴加的加料方式加入至反應(yīng)單體混合液中，滴加速度為0.3ml/min～2ml/min。

59、優(yōu)選地，低聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)長為1小時(shí)～5小時(shí)，高聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)長為1小時(shí)～15小時(shí)。

60、優(yōu)選地，單體ⅰ包括以下聯(lián)苯類單體中的至少一種：

61、

62、優(yōu)選地，單體ⅱ包括以下物料中的至少一種：

63、

64、

65、優(yōu)選地，單體ⅲ包括哌啶酮單體、奎寧環(huán)酮單體中的至少一種。

66、優(yōu)選地，哌啶酮單體的結(jié)構(gòu)通式為其中，r1、r2獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)丙基、環(huán)丙基。

67、優(yōu)選地，奎寧環(huán)酮單體的結(jié)構(gòu)通式為其中，r3為氫、烷基、烯基、炔基或芳環(huán)。

68、優(yōu)選地，哌啶酮單體包括以下物料中的至少一種，

69、

70、寧環(huán)酮單體包括以下物料中的至少一種，

71、

72、優(yōu)選地，酸類催化劑包括甲基磺酸、五氟丙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、七氟丁酸中的至少一種,以單體ⅲ的投料量作為當(dāng)量參照，酸類催化劑的投料料量滿足4eq～14eq。

73、優(yōu)選地，酸類催化劑包括三氟乙酸和三氟甲磺酸。

74、優(yōu)選地，以單體ⅲ的投料量作為當(dāng)量參照，三氟乙酸和三氟甲磺酸的投料量滿足三氟乙酸：三氟甲磺酸＝0.5eq-3eq：3.5eq-11eq。

75、優(yōu)選地，在上述s5中，按摩爾比計(jì)算，含氮支化聚合物和季銨化試劑的投料量滿足，含氮支化聚合物：季銨化試劑＝1:(1～3)

76、優(yōu)選地，季銨化試劑包括三氟乙酸甲酯、對甲苯磺酸甲酯、碘甲烷、溴丙烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、溴乙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴代環(huán)己烷、溴代環(huán)戊烷、溴代環(huán)己烷、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、甲磺酸丁酯、乙磺酸丙酯、乙磺酸乙酯、丁-3-炔-1-基甲磺酸鹽、烯丙基磺酸烯丙酯、苯磺酸甲酯、硝基苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、甲苯磺酸乙酯、甲苯-4-磺酸環(huán)丁酯、甲苯磺酸丁酯、新戊基苯磺酸酯、四氫-2h-吡喃-4-基甲磺酸酯、或?qū)妆交撬岘h(huán)己酯中的至少一種。

77、優(yōu)選地，配制反應(yīng)單體混合液包括如下操作：將單體ⅰ、單體ⅱ、單體ⅲ在溶劑a中混合，溶劑a由二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿或四氫呋喃中的至少一種構(gòu)成。

78、優(yōu)選地，季銨化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10℃～100℃。

79、優(yōu)選地，季銨化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)～36小時(shí)。

80、優(yōu)選地，溶劑b由二甲基亞砜、四氫呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺、乙腈中的至少一種構(gòu)成。

81、優(yōu)選地，在s5中，從季銨化反應(yīng)得到的產(chǎn)物分離出陰離子交換樹脂具體包括如下操作：向季銨化反應(yīng)得到的產(chǎn)物中加入沉淀劑，對從產(chǎn)物中析出的沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥，接著經(jīng)過離子交換處理，得到陰離子交換樹脂；沉淀劑包括乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、乙醚、四氫呋喃、丙酮或水中的至少一種。

82、根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供一種陰離子交換膜，該陰離子交換膜包括如上所述陰離子交換樹脂。本發(fā)明提供的陰離子交換膜不僅具備良好的機(jī)械性能還能夠達(dá)到較高的離子電導(dǎo)率，將其應(yīng)用于電化學(xué)裝置，能夠顯著提高電化學(xué)裝置的電化學(xué)性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，由于該陰離子交換膜的吸水溶脹率較低，能夠降低其水合通道體積，進(jìn)而使應(yīng)用其的電化學(xué)裝置保持低的氫氣跨膜滲透率。

83、根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供如上所述陰離子交換膜的制備方法，包括以下操作：s1.配制含有單體ⅰ、單體ⅱ、單體ⅲ的反應(yīng)單體混合液，其中，單體ⅰ為聯(lián)苯類單體，單體ⅱ為包括支化結(jié)構(gòu)的單體，單體ⅲ為包含含氮雜環(huán)的單體，在-5℃～0℃的溫度條件下向反應(yīng)單體混合液中加入酸類催化劑，得到反應(yīng)液；s2.令反應(yīng)液發(fā)生低聚反應(yīng)，低聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0℃～10℃，低聚反應(yīng)結(jié)束后得到低聚物混合液；s3.令低聚物混合液發(fā)生高聚反應(yīng)，高聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0℃～24℃；s4.從高聚反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物中分離出聚合物，并對聚合物進(jìn)行除酸處理，聚合物經(jīng)過除酸處理后轉(zhuǎn)化為含氮支化聚合物；s5.將含氮支化聚合物和季銨化試劑加入溶劑b中配制季銨化反應(yīng)液，然后使含氮支化聚合物與季銨化試劑發(fā)生季銨化反應(yīng)，從季銨化反應(yīng)得到的產(chǎn)物分離出陰離子交換樹脂；s6.制備溶質(zhì)中含有陰離子交換樹脂的均相溶液，然后利用均相溶液涂布薄膜基材，

84、干燥，制得陰離子交換膜。

85、優(yōu)選地，在s1中，將酸類催化劑以滴加的加料方式加入至反應(yīng)單體混合液中，滴加速度為0.3ml/min～2ml/min。

86、優(yōu)選地，低聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)長為1小時(shí)～5小時(shí)，高聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)長為1小時(shí)～15小時(shí)。

87、優(yōu)選地，季銨化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10℃～100℃。

88、優(yōu)選地，季銨化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)～36小時(shí)。

89、優(yōu)選地，s6具體包括如下操作：將陰離子交換樹脂溶解于溶劑c中，將由此得到的混合液經(jīng)過隔膜過濾，其中，隔膜的目數(shù)為2000～6000目，經(jīng)薄膜濾出的濾液為均相溶液，利用均相溶液涂布薄膜基材，由此得到的半成品，使半成品在60℃下干燥8小時(shí)～12小時(shí)。

90、優(yōu)選地，溶劑c由二甲基亞砜、四氫呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺、乙腈中的至少一種構(gòu)成。

91、根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)方面，提供一種電化學(xué)裝置，該電化學(xué)裝置包括如上所述陰離子交換膜。基于本發(fā)明所提供的陰離子交換膜的應(yīng)用，上述電化學(xué)裝置中的氧中氫能夠長期處于安全控制范圍內(nèi)，從而使其具有良好的安全性。另外，陰離子交換膜的較高離子電導(dǎo)率，保證了離子在電化學(xué)裝置內(nèi)部的高效傳遞，進(jìn)而使電化學(xué)裝置具備優(yōu)異電化學(xué)性能。