本發(fā)明屬于屬于天然高分子材料制備領域，具體涉及一種氯化鐵催化和微射流機械協(xié)同輔助馬來酸水解實現(xiàn)纖維素納米晶規(guī)格可控的制備方法。

背景技術：

1、由于可持續(xù)發(fā)展的需求，為了緩解工業(yè)發(fā)展帶來的資源、能源的壓力，越來越多研究者將目光轉(zhuǎn)向了來源廣泛、產(chǎn)量豐富、可降解的天然納米高分子材料——納米纖維素。納米纖維素是由天然纖維素納米化制備而成，包括纖維素納米晶體（cnc）和纖維素納米纖絲（cnf），其中cnc是指寬度和長度分別為5~70nm和幾百納米的棒狀纖維晶體；cnf是指直徑為5~60nm、長度為幾微米纏結(jié)的納米纖維。cnc具有長徑比高、比表面積大、力學模量優(yōu)異及表面易于化學修飾等優(yōu)點，已被廣泛用作增強納米復合材料的填充劑。由于其安全性和有效性已經(jīng)在生物醫(yī)學材料、包裝材料、電極材料等多領域展示出了巨大的潛力。

2、然而cnc的工業(yè)化生產(chǎn)尚未完善，制備成本較高和工藝不環(huán)保成為了制約相關納米材料發(fā)展的重大瓶頸。最傳統(tǒng)的無機強酸（硫酸、磷酸、鹽酸等）水解法所制備的cnc熱穩(wěn)定性差、結(jié)晶度低、長徑比較小，并且會造成設備腐蝕及廢液污染等嚴重的環(huán)境問題。溫和的生物酶水解法成本高、耗時長、得率低、規(guī)格雜亂，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，受限于各種試劑的天然反應行為特性，上述制備方法還普遍存在cnc重要特性規(guī)格難以按需調(diào)控的問題，例如，結(jié)晶度、長徑比、表面羧基含量等，而這些特性對于cnc后續(xù)的應用至關重要。現(xiàn)階段，具有規(guī)模化制備納米纖維素的企業(yè)基本還在使用無機強酸水解、tempo（2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧自由基）氧化等污染嚴重和高能耗的方法，難以滿足國家“雙碳”目標的達成。因此，開發(fā)綠色環(huán)保、高效和特性規(guī)格可調(diào)控的制備技術將會是納米纖維素未來發(fā)展的主要方向。

3、相關研究表明綠色、可回收的有機酸(如甲酸、丁酸、對甲苯磺酸、檸檬酸等)可用來水解纖維素原料制備cnc。相比于傳統(tǒng)方法，有機酸水解法具有反應條件溫和、對設備腐蝕性小、酸回收率高和對環(huán)境友好等優(yōu)勢。一些多元有機酸（如草酸、馬來酸、檸檬酸等）含兩個以上的羧酸官能團，有多種與纖維素發(fā)生反應的途徑，制備出來的cnc具有一定量的羧基基團，具有更大的功能化應用潛力。但是，由于有機酸酸性弱，存在單一的有機酸水解反應時間長且cnc得率低的問題，通過添加無機強酸催化劑（如硫酸、鹽酸）可以提高產(chǎn)率，但是這些催化劑有毒且不可回收，這就大大限制了cnc的在食品、藥品、化妝護膚品等領域中的應用，無法同時達到綠色制備及高附加值應用的要求。

4、馬來酸在常見的有機羧酸中酸性適中，通過科學的物理輔助馬來酸水解是提高cnc得率的有效手段。微射流均質(zhì)機具有短時高效、操作便利、可應用于大批量的工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點，通過均質(zhì)處理，既能更大程度的使cnc從纖維中脫離，又能通過物理作用有效弱化纖維原纖間的氫鍵力，使所有纖維漿料尺寸均勻減小，進一步提高cnc的得率且能夠有效降低cnc產(chǎn)品的直徑。此外，馬來酸在一定加熱情況下，可以轉(zhuǎn)化成環(huán)酸酐，而環(huán)酸酐可以更有效的與纖維素表面羥基發(fā)生?；磻?，從而賦予cnc產(chǎn)品表面更多的羧基，既增加了cnc后續(xù)功能化途徑，又能有效增加cnc表面電荷密度，在水性溶劑中能夠更好的分散。

5、此外，氯化鐵是一種對環(huán)境無害的固體無機鹽，對天然多糖的水解具有良好的選擇性和催化活性，在cnc的制備中可以有效提高水解纖維素的效率，同時降低生產(chǎn)中的能量消耗。更重要的，由于氯化鐵對多糖糖苷鍵的水解選擇性，通過對其調(diào)控可以有效調(diào)控cnc產(chǎn)品的長度，既而相應的也可以對cnc表面羧基含量起到一定影響。水解結(jié)束后的氯化鐵和馬來酸混合物還可以通過酸堿中和反應、結(jié)晶等方法被回收且可以再利用。該過程綠色環(huán)保、高效經(jīng)濟、產(chǎn)生的副反應較少，對儀器腐蝕的風險也較低，因此，三者的結(jié)合將會在極大提高cnc得率的同時，有效對其長徑比和羧基含量乃至潔凈度等特性規(guī)格進行調(diào)控，且整體過程廢液廢物排放低、能耗小、成本低。

6、目前關于氯化鐵催化和微射流機械協(xié)同馬來酸水解實現(xiàn)cnc的規(guī)格可控的制備方法尚未見報道。

技術實現(xiàn)思路

1、針對有機酸法制備納米纖維素得率低以及特性規(guī)格不能調(diào)控的問題，本發(fā)明提出一種氯化鐵催化和微射流機械輔助馬來酸水解制備纖維素納米晶（cnc）的方法，同時，實現(xiàn)cnc規(guī)格的可控。除了可以得到上層淺藍色cnc懸濁液，還可以收集下層沉淀得到膠狀的纖維素納米纖絲（cnf）懸濁液，總回收率達95%；所用藥品可以回收再利用。整體過程簡單、高效、經(jīng)濟和環(huán)保。

2、本發(fā)明的目的是提供一種利用氯化鐵催化和微射流機械輔助的協(xié)同作用，促進馬來酸水解制備規(guī)格可控的cnc的方法，過程綠色環(huán)保、用料無毒無害，制備出的cnc具有較高的羧基含量，利于后期的功能化，同時，cnc具有表面電負性高、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在生物醫(yī)學、組織工程、食品保健、美容日化領域具有應用潛力。

3、本發(fā)明的目的至少通過如下技術方案之一實現(xiàn)。

4、一種氯化鐵催化和微射流機械輔助馬來酸水解纖維素納米晶規(guī)格可控的制備方法，包括以下步驟：

5、s1.馬來酸水解反應

6、配置馬來酸水溶液，配比氯化鐵溶液加熱，加入纖維原料進行水解反應；

7、s2.抽濾洗滌與馬來酸回收

8、對水解后的纖維懸浮液進行真空抽濾、洗滌，得到濾液和濾渣，回收濾液中的馬來酸和氯化鐵混合物；

9、s3.透析處理

10、用去離子水對s2所述濾渣進行透析處理，取保留液；

11、s4.微射流納米均質(zhì)機均質(zhì)

12、采用去離子水將透析后的保留液稀釋（優(yōu)選稀釋至質(zhì)量濃度為0.5wt%），通過微射流納米均質(zhì)機壓力均質(zhì)，得到膠狀的納米纖維素混合液；

13、s5.將納米纖維素混合液離心，上清液為分散于水中的cnc，呈淺藍色透明狀；收集下濁液還可得到cnf懸濁液。干燥后可得到固體的cnc或cnf。

14、以下為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案：

15、優(yōu)選地，步驟s1中，所述馬來酸水溶液質(zhì)量濃度為50~80%，纖維原料與馬來酸溶液的質(zhì)量比為1:20，反應溫度為80~100℃。

16、優(yōu)選地，步驟s1中，氯化鐵溶液中氯化鐵的質(zhì)量與馬來酸的質(zhì)量比為0.259-2.333。

17、優(yōu)選地，步驟s1中，采用的機械攪拌的轉(zhuǎn)速為300~500?r/min，所述水解反應時間為0.5-6小時。

18、優(yōu)選地，步驟s2中，所述真空抽濾用g4砂芯漏斗進行真空抽濾，不斷加入去離子水進行抽濾洗滌，去離子水和馬來酸溶液的質(zhì)量比為8-6。

19、優(yōu)選地，步驟s2中，所述回收濾液中的馬來酸的方法包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶和減壓蒸餾。

20、優(yōu)選地，步驟s3中，所述透析處理是用去離子水將濾渣透析至電導率與去離子水相同；所述保留液是在透析袋內(nèi)未透析出袋子外面的物料。

21、優(yōu)選地，步驟s4中，所述微射流納米均質(zhì)機使用d8（200nm）高壓反應腔，均質(zhì)壓力為9000psi-16000psi，均質(zhì)次數(shù)為1~7次。

22、優(yōu)選地，步驟s5中，所述離心的條件為8000~10000?r/min，進行15?min的離心分離并收集上清液。

23、優(yōu)選地，步驟s5中，所述干燥為冷凍干燥或噴霧干燥。

24、本發(fā)明還提供一種由上述的制備方法制得的cnc。

25、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

26、(1)馬來酸水解纖維素原料制備cnc具有原料來源廣泛、制備過程風險和成本低、環(huán)保無污染等特點，符合可持續(xù)生產(chǎn)及環(huán)境保護共存的要求，與傳統(tǒng)無機酸水解制備cnc相比，用水量少、過程清潔環(huán)保、無設備腐蝕；與其他馬來酸水解制備cnc的方法相比，本方法的cnc得率顯著提高，催化劑安全無害綠色安全，降低了有害物質(zhì)的引入與催化劑回收成本。

27、(2)本發(fā)明采用的氯化鐵溶液催化馬來酸水解，有效提高水解效率，可按需調(diào)控cnc長徑比和羧基含量等特性規(guī)格，且明顯降低生產(chǎn)中的能量消耗，有利于cnc的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

28、(3)本發(fā)明采用的納米微射流均質(zhì)輔助手段，效率高，時效短，送料出料方式簡單，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

29、(4)通過均質(zhì)處理，既能使cnc從纖維中脫離，又能使纖維漿料尺寸均勻減小，更大程度的提高了cnc和剩余cnf的得率。

30、(5)本發(fā)明所用的馬來酸可以成功回收并循環(huán)使用，回收率均在85%以上，再次使用后的cnc得率降幅較小。

31、(6)本發(fā)明通過簡單一步法制備出了高得率且規(guī)格可控的cnc。所得cnc分散穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性好，以上優(yōu)良的性能增加了其在各類增強材料方面的應用潛力。