本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含si-h取代基和乙基取代基的有機(jī)硅材料、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)硅聚合物材料具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、耐紫外、疏水性、憎水遷移性等優(yōu)異性能，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門(mén)和多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。有機(jī)硅聚合物材料根據(jù)分子中的活性官能團(tuán)、應(yīng)用場(chǎng)景及加工能力，可以采用室溫縮合硫化、高溫下過(guò)氧化合物引發(fā)的自由基加成硫化以及溫和條件下鉑的配位絡(luò)合物催化的硅氫加成硫化。其中，鉑催化的硅氫加成硫化具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)硫化前后產(chǎn)物尺寸收縮率小、產(chǎn)物無(wú)異味等特點(diǎn)，尤其適用于原位成型工藝，是近年來(lái)有機(jī)硅產(chǎn)品領(lǐng)域重點(diǎn)發(fā)展的新產(chǎn)品。

2、鉑催化的硅氫加成反應(yīng)需要含有硅乙烯基(si-ch＝ch2)和硅氫(si-h)官能團(tuán)的有機(jī)硅聚合物材料作為反應(yīng)底物，通常含有硅氫官能團(tuán)的有機(jī)硅聚合物材料也被稱(chēng)作硅氫加成反應(yīng)的交聯(lián)劑，含有硅乙烯基官能團(tuán)的組分，則被稱(chēng)作聚合物基體材料。

3、聚合物主鏈全部由二甲基硅氧鏈節(jié)(me2sio)組成的有機(jī)硅聚合物是最常見(jiàn)的有機(jī)硅材料，占市面上所有有機(jī)硅材料的95％甚至更多。盡管由二甲基硅氧鏈節(jié)組成的有機(jī)硅聚合物材料具有前述優(yōu)異的物化性能，但這類(lèi)聚合物材料的玻璃化溫度在-122℃附近，難以適用于航空航天、醫(yī)藥行業(yè)等對(duì)于材料低溫性能具有更高要求的應(yīng)用領(lǐng)域。

4、使用乙基基團(tuán)全部代替有機(jī)硅聚合物材料中的甲基官能團(tuán)后得到的聚二乙基硅氧烷聚合物的玻璃化溫度低至-143℃，是現(xiàn)今已知合成聚合物材料中具有最低玻璃化溫度的材料，因此采用硅氫加成反應(yīng)方式制備的乙基有機(jī)硅聚合物材料在低溫材料領(lǐng)域具有比純甲基組成的有機(jī)硅材料更低的服役溫度環(huán)境。

5、如同甲基有機(jī)硅聚合物材料那樣，含有乙基或全部由乙基組成的有機(jī)硅聚合物材料也可采用硅氫加成反應(yīng)方式硫化成型，形成三維的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但由于乙基的化學(xué)性質(zhì)與甲基基團(tuán)相差較大，尤其是乙基具有更為顯著的給電子能力，導(dǎo)致含有乙基官能團(tuán)的聚合單體如六乙基環(huán)三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙基環(huán)四硅氧烷等反應(yīng)活性較低，必須使用koh(polymer,35,(1994),5118-5123.)、線(xiàn)性或環(huán)狀的磷腈超強(qiáng)堿(macromolecules,2022,55(7):2844-2853)作為催化劑并在一定溫度條件下反應(yīng)，才能獲得含有乙基取代基的有機(jī)硅聚合物材料。由于硅乙烯基官能團(tuán)(si-ch＝ch2)可在堿性條件下穩(wěn)定存在，因此采用上述催化劑時(shí)，可以順利制備得到含有硅乙烯基官能團(tuán)和乙基取代基的有機(jī)硅聚合物材料。

6、然而，由于si-h鍵在堿性條件下極易誘發(fā)脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，因此含有si-h鍵的化合物或聚合物遇強(qiáng)堿就會(huì)產(chǎn)生大量氫氣甚至爆燃，存在嚴(yán)重的安全隱患，導(dǎo)致含有si-h鍵的有機(jī)硅聚合物材料只能在酸性條件制備得到，例如含有si-h官能團(tuán)和甲基或苯基官能團(tuán)的甲基含氫硅油、苯基含氫硅油、苯甲基含氫硅油等均采用酸性離子交換樹(shù)脂、固體超強(qiáng)酸、硫酸、三氟甲磺酸等酸性催化劑制備得到。

7、由于乙基具有不同于甲基和苯基基團(tuán)的給電子效應(yīng)，采用上述酸性催化劑時(shí)，難以使含有二乙基硅氧鏈節(jié)或甲基乙基硅氧鏈節(jié)的聚合單體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，因此文獻(xiàn)中關(guān)于含有si-h和乙基取代基的有機(jī)硅材料鮮見(jiàn)報(bào)道，導(dǎo)致迄今為止，含有乙基取代基的有機(jī)硅聚合物材料無(wú)法采用硅氫加成方式固化成型，只能采用室溫縮合硫化或高溫硫化方式形成交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)。

8、室溫縮合硫化的乙基有機(jī)硅材料雖然可以原位成型，但由于縮合反應(yīng)釋放出醇、酮、酮肟、醋酸等小分子，會(huì)導(dǎo)致固化后的材料出現(xiàn)尺寸收縮或存在氣孔，嚴(yán)重影響器件的性能；高溫硫化方式制備的含有乙基的有機(jī)硅聚合物材料只能采用預(yù)先硫化成型方式制備得到一定形狀的部件，無(wú)法滿(mǎn)足原位成型的工況要求。

9、綜上，研究開(kāi)發(fā)含有si-h和乙基取代基的有機(jī)硅聚合物材料是發(fā)展加成型乙基有機(jī)硅材料的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服當(dāng)前無(wú)法制備得到結(jié)構(gòu)均勻且分子中同時(shí)含有si-h和乙基取代基的有機(jī)硅材料的不足，為加成型乙基有機(jī)硅材料提供硅氫加成反應(yīng)所需乙基含量的交聯(lián)劑，本發(fā)明提供了一種含有si-h和乙基取代基的有機(jī)硅材料、制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的有機(jī)硅材料鏈段結(jié)構(gòu)均勻，分子量分布窄，且同時(shí)含有si-h和乙基取代基，其制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑用量少，成本低廉，反應(yīng)及后處理?xiàng)l件溫和，易于工業(yè)化放大。

2、本發(fā)明第一個(gè)方面提供了一種含si-h取代基和乙基取代基的有機(jī)硅材料，具有如下式所示的結(jié)構(gòu)：

3、

4、其中，r1為甲基、乙基、苯基、三氟丙基或h；r2為甲基、乙基、苯基或三氟丙基；r3為乙基；r4為甲基、苯基、三氟丙基；r5為甲基、苯基、三氟丙基或h；m為r2r3sio鏈節(jié)的聚合度，取值為3～100；n為r4r5sio鏈節(jié)的聚合度，取值為0～50；r1和r5中至少有一個(gè)為h。

5、本發(fā)明第二個(gè)方面提供了所述的含si-h取代基和乙基取代基的有機(jī)硅材料的制備方法，包括以下步驟：

6、惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)器中加入封端劑、聚合單體和氯化磷腈酸催化劑，攪拌，進(jìn)行平衡聚合反應(yīng)，得到所述的含si-h取代基和乙基取代基的有機(jī)硅材料，其中所述的封端劑為含si-h取代基的二硅氧烷或不含si-h取代基的二硅氧烷；所述的聚合單體為含乙基取代基的環(huán)硅氧烷、含二甲基硅氧鏈節(jié)(me2sio)的聚合單體、含甲基苯基硅氧鏈節(jié)(mephsio)的聚合單體、含甲基三氟丙基硅氧鏈節(jié)(me(cf3ch2ch2)sio)、含二苯基硅氧鏈節(jié)(ph2sio)或甲基氫環(huán)硅氧烷聚合單體中的至少一種，且所述的封端劑和聚合單體的組合中，至少一種化合物中含有si-h基和至少一種化合物中含有乙基取代基。

7、本發(fā)明以線(xiàn)性的氯化膦腈酸為催化劑，以含有si-h取代基的二硅氧烷和/或甲基氫環(huán)硅氧烷聚合單體為si-h基團(tuán)來(lái)源，以含有乙基取代基的環(huán)硅氧烷為乙基基團(tuán)來(lái)源，以含有二甲基硅氧鏈節(jié)(me2sio)的單體、和/或含有甲基苯基硅氧(mephsio)鏈節(jié)的單體、和/或含有二苯基硅氧(ph2sio)鏈節(jié)的單體、和/或含有甲基三氟丙基硅氧鏈節(jié)的(me(cf3ch2ch2)sio)單體為有機(jī)硅材料主鏈的聚合單體，通過(guò)酸催化的平衡聚合工藝制備得到了分子中同時(shí)含有si-h和si-ch2ch3(硅乙基)的線(xiàn)性有機(jī)硅聚合物。

8、具體地，當(dāng)所述的封端劑為含si-h取代基的二硅氧烷時(shí)，所述聚合物單體為含乙基取代基的環(huán)硅氧烷；或者為含乙基取代基的環(huán)硅氧烷與其它聚合單體的混合物，其中所述其它聚合單體為含二甲基硅氧鏈節(jié)的聚合單體、含甲基苯基硅氧鏈節(jié)(mephsio)的聚合單體、含甲基三氟丙基硅氧鏈節(jié)(me(cf3ch2ch2)sio)的聚合單體、含二苯基硅氧鏈節(jié)(ph2sio)的聚合單體或甲基氫環(huán)硅氧烷聚合單體中的至少一種；

9、當(dāng)所述的封端劑為不含si-h取代基的二硅氧烷時(shí)，所述聚合單體為含乙基取代基的環(huán)硅氧烷和含甲基氫環(huán)硅氧烷聚合單體的混合物；或者含乙基取代基的環(huán)硅氧烷和含甲基氫環(huán)硅氧烷聚合單體與其它聚合單體的混合物，其中所述其它聚合單體為含二甲基硅氧鏈節(jié)的聚合單體、含甲基苯基硅氧鏈節(jié)(mephsio)的聚合單體、含甲基三氟丙基硅氧鏈節(jié)(me(cf3ch2ch2)sio)的聚合單體或含二苯基硅氧鏈節(jié)(ph2sio)的聚合單體的中的至少一種。在上述條件下，得到的聚合物結(jié)構(gòu)中的同時(shí)含si-h及乙基取代基。

10、優(yōu)選地，所述的惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣或氦氣中的至少一種。

11、優(yōu)選地，所述的含si-h取代基的二硅氧烷選自1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷中的至少一種。

12、優(yōu)選地，所述的不含si-h取代基的二硅氧烷選自六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、或1,1-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷中的至少一種。

13、優(yōu)選地，所述含乙基取代基的環(huán)硅氧烷包括六乙基環(huán)三硅氧烷、八乙基環(huán)四硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙基環(huán)三硅氧烷或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙基環(huán)四硅氧烷中的至少一種。

14、優(yōu)選地，所述的含二甲基硅氧鏈節(jié)的聚合單體包括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、十四甲基環(huán)七硅氧烷、十六甲基環(huán)八硅氧烷、十八甲基環(huán)九硅氧烷、二十甲基環(huán)十硅氧烷或二甲基硅氧鏈節(jié)組成的混合環(huán)硅氧烷(dmc)中的至少一種。

15、優(yōu)選地，所述的含甲基苯基硅氧鏈節(jié)(mephsio)的聚合單體包括順式和反式的1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基環(huán)三硅氧烷及其混合物、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基環(huán)四硅氧烷的四種異構(gòu)體及其混合物、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基環(huán)五硅氧烷的四種異構(gòu)體及其混合物中的至少一種。

16、優(yōu)選地，所述的含甲基三氟丙基硅氧鏈節(jié)(me(cf3ch2ch2)sio)的聚合單體包括順式和反式的1,3,5-三甲基-1,3,5-三(三氟丙基)環(huán)三硅氧烷及其混合物、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四(三氟丙基)環(huán)四硅氧烷的四種異構(gòu)體及其混合物、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五(三氟丙基)環(huán)五硅氧烷的四種異構(gòu)體及其混合物中的至少一種。

17、優(yōu)選地，所述的含二苯基硅氧鏈節(jié)(ph2sio)的聚合單體包括六苯基環(huán)三硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、十苯基環(huán)五硅氧烷中的至少一種。

18、優(yōu)選地，所述的甲基氫環(huán)硅氧烷包括1,3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5-三甲基環(huán)四硅氧烷、1,3-二甲基環(huán)四硅氧烷、1,5-二甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基環(huán)五硅氧烷或1,3,5,7,9,11-六甲基環(huán)六硅氧烷中的至少一種。

19、本發(fā)明的含si-h取代基和乙基取代基的有機(jī)硅材料制備過(guò)程中，至少有一個(gè)si-h取代基來(lái)自于封端劑或甲基氫環(huán)硅氧烷聚合單體。

20、優(yōu)選地，所述的封端劑與聚合單體的摩爾比為0.05～1:1。更優(yōu)選地，所述的封端劑與聚合單體的摩爾比為0.15～1:1。在此投料范圍內(nèi)，制備得到的含有si-h取代基和乙基取代基的有機(jī)硅材料的粘度小于4000mpa.s，具有良好的流動(dòng)性，可以滿(mǎn)足加成型硅橡膠交聯(lián)劑的技術(shù)需求。

21、優(yōu)選地，所述的氯化磷腈酸催化劑的有效質(zhì)量與封端劑和聚合單體質(zhì)量之和的比值為(10～2000)×10-6:1。更優(yōu)選地，所述的氯化磷腈酸催化劑與封端劑和聚合單體質(zhì)量之和的比值為(200～1000)×10-6:1。

22、本發(fā)明使用酸性的氯化磷腈作為含乙基取代基的環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合的催化劑，制備含si-h取代基和乙基取代基的有機(jī)硅材料，克服了由于si-h與堿性催化劑不相容而導(dǎo)致的無(wú)法制得含有si-h取代基和乙基取代基的有機(jī)硅材料的問(wèn)題，且催化開(kāi)環(huán)效率較高，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單可控，制得的聚合物分子量分布窄，穩(wěn)定性較好。且本發(fā)明使用的催化劑氯化磷腈酸用量少，催化劑制備方法簡(jiǎn)單，成本低。

23、優(yōu)選地，所述的平衡聚合反應(yīng)溫度為40～120℃，反應(yīng)時(shí)間為4～12h。更優(yōu)選地，所述的平衡聚合反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5～11h。

24、優(yōu)選地，所述的制備方法還包括，在平衡聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入鈍化劑中和氯化磷腈酸，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物；之后將反應(yīng)粗產(chǎn)物中未完全反應(yīng)的反應(yīng)物以及低聚物脫除，然后減壓過(guò)濾除去產(chǎn)物中的固體殘?jiān)玫剿龅暮瑂i-h取代基和乙基取代基的有機(jī)硅材料。

25、優(yōu)選地，所述的鈍化劑為六甲基二硅氮烷、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅或三氧化二鐵中的至少一種，所述鈍化劑的質(zhì)量與氯化磷腈酸催化劑有效質(zhì)量之比為3～10:1。更優(yōu)選地，所述的鈍化劑的質(zhì)量與氯化磷腈酸催化劑有效質(zhì)量之比為5～10:1。

26、優(yōu)選地，加入鈍化劑后攪拌時(shí)間為3～24h，以使得氯化磷腈酸催化劑被充分中和。

27、更優(yōu)選地，所述的鈍化劑為六甲基二硅氮烷，加入鈍化劑后攪拌時(shí)間為5～12h。

28、優(yōu)選地，所述脫除反應(yīng)粗產(chǎn)物中未完全反應(yīng)的反應(yīng)物以及低聚物的條件為：脫除溫度150～250℃，系統(tǒng)真空度為-101.3～-90kpa，脫除時(shí)間為4～12h。

29、本發(fā)明第三個(gè)方面提供了所述的含si-h取代基和乙基取代基的有機(jī)硅材料作為交聯(lián)劑在制備有機(jī)硅聚合物材料或復(fù)合材料中的應(yīng)用。本發(fā)明含si-h取代基和乙基取代基的有機(jī)硅材料結(jié)構(gòu)均勻，穩(wěn)定性好，可以采用硅氫加成方式，用作加成型乙基有機(jī)硅材料的交聯(lián)劑，制備得到交聯(lián)固化后不收縮、玻璃化溫度低且可原位成型的有機(jī)硅聚合物材料或復(fù)合材料。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

31、(1)本發(fā)明采用以線(xiàn)性的氯化膦腈酸為催化劑，以含有si-h取代基的二硅氧烷或甲基氫環(huán)硅氧烷聚合單體為si-h基團(tuán)來(lái)源，以含有乙基取代基的環(huán)硅氧烷為乙基基團(tuán)來(lái)源，以含有二甲基硅氧鏈節(jié)(me2sio)的單體、含甲基苯基硅氧鏈節(jié)(mephsio)的單體、含甲基三氟丙基硅氧鏈節(jié)(me(cf3ch2ch2)sio)的單體或含二苯基硅氧鏈節(jié)(ph2sio)的單體為有機(jī)硅材料主鏈的聚合單體，通過(guò)酸催化的平衡聚合工藝制備得到了分子中同時(shí)含有si-h和si-ch2ch3的線(xiàn)性有機(jī)硅聚合物，克服了現(xiàn)有技術(shù)中含有乙基的有機(jī)硅環(huán)體反應(yīng)活性差、si-h與堿性物質(zhì)會(huì)脫氫偶聯(lián)，無(wú)法得到含有si-h的聚合物的缺點(diǎn)；

32、(2)本發(fā)明使用的催化劑氯化磷腈酸用量少，催化劑制備方法簡(jiǎn)單，成本低；

33、(3)本發(fā)明反應(yīng)及后處理?xiàng)l件溫和，工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；

34、(4)本發(fā)明制備得到的含有si-h和乙基取代基的有機(jī)硅聚合物材料的結(jié)構(gòu)均勻，穩(wěn)定性好，且聚合物結(jié)構(gòu)單一，分子量分布較窄，可用作加成型乙基有機(jī)硅材料的交聯(lián)劑，拓展乙基有機(jī)硅材料的應(yīng)用領(lǐng)域。