本發(fā)明屬于醫(yī)用聚合物材料，具體涉及一種抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯是一種主鏈上含有氨基甲酸乙酯或氨基甲酸乙酯-羧酸鍵的高分子材料，具有良好的生物相容性、優(yōu)異的力學(xué)性能和分子可設(shè)計性，聚氨酯在生物材料領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢和應(yīng)用背景。

2、聚氨酯的軟鏈段由大分子二醇組成，硬鏈段由二異氰酸酯和擴鏈劑組成，由于它們的熱力學(xué)不相容，它們形成了獨特的微相結(jié)構(gòu)，聚酯多元醇聚氨酯中的酯鍵在人體內(nèi)易被水解降解，難以用作長期植入材料；聚醚聚氨酯的醚鍵容易氧化降解，而且聚醚聚氨酯的醚鍵與ca2+的相互作用使其極易發(fā)生鈣化。近年來，聚碳酸酯基聚氨酯受到了研究人員的廣泛關(guān)注，其碳酸鹽鍵被認為在體內(nèi)穩(wěn)定，不易發(fā)生水解和氧化反應(yīng)，更適合用于制備長期植入材料。

3、在聚氨酯中引入聚二甲基硅氧烷(pdms)作為軟段，是提高聚氨酯體內(nèi)穩(wěn)定性的常用方法，這種效果歸因于pdms的低表面能，它在材料表面遷移和積累，形成保護層，提高聚氨酯在體內(nèi)的穩(wěn)定性，然而，近期也有研究表明，pdms固有的低極性導(dǎo)致硬鏈段和軟鏈段之間不理想的相容性，因此，暴露的軟鏈段更容易受到化學(xué)降解，進一步損害了聚氨酯的機械性能，從而限制了其應(yīng)用范圍。

4、lifepolymertm是一種含硅聚醚聚氨酯材料，它在共聚二元醇(聚醚二元醇和pdms)中加入了數(shù)量可控的極性官能團，以增強分子間的吸引力，提高軟硬鏈段之間的相容性，因此，該材料具有優(yōu)異的抗拉強度、撕裂強度和抗蠕變性能。然而，在長期植入過程中，材料存在氧化降解的風(fēng)險，拉伸性能降低。

5、因此，研究一種抗氧化降解，長期力學(xué)性能穩(wěn)定及生物相容性良好的聚氨酯材料，在生物植入材料領(lǐng)域具有重要的臨床價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明公開了一種抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯及其制備方法與應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中聚碳酸酯基聚氨酯由于硬鏈段和軟鏈段相容性差，導(dǎo)致聚碳酸酯基聚氨酯抗氧化降解能力、力學(xué)性能差的技術(shù)問題。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：提供一種抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制備方法，其包括以下步驟：

3、s1：將真空干燥后的聚碳酸酯二元醇、二異氰酸酯和催化量的催化劑混合，在惰性氣體保護下保溫反應(yīng)2～3h，得到改性聚碳酸酯二元醇，反應(yīng)溫度為80～85℃，催化劑為有機金屬催化劑；

4、s2：真空干燥改性聚碳酸酯二元醇和羥基封端的聚二甲基硅氧烷，將干燥后的改性聚碳酸酯二元醇、干燥后羥基封端的聚二甲基硅氧烷、二異氰酸酯和催化量的催化劑混合，在惰性氣體保護下保溫反應(yīng)1.5～2h，反應(yīng)溫度為70～80℃；

5、s3：待步驟s2中反應(yīng)液冷卻至45～50℃后，將擴鏈劑加入所述反應(yīng)液中，攪拌均勻并固化后即得。

6、在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。

7、進一步，二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和間苯二甲基異氰酸酯中的至少一種；有機金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫或月桂酸鉍；惰性氣體為n2。

8、進一步，步驟s1中干燥真空度為20～40kpa，干燥溫度為100～110℃，干燥時間為2～2.5h。

9、進一步，步驟s1中聚碳酸酯二元醇為分子量為500～2000的(1,4-丁二醇碳酸酯)二醇和/或分子量為500～2000的聚(1,6-己二醇碳酸酯)二醇；聚碳酸酯二元醇和二異氰酸酯的摩爾比為2～2.2：1。

10、進一步，步驟s2中干燥真空度為20～40kpa，干燥溫度為90～110℃，干燥時間為1.5～2h。

11、進一步，步驟s2中羥基封端的聚二甲基硅氧烷為分子量為500～2000的羥甲基封端的聚二甲基硅氧烷、分子量為500～2000的羥乙基封端的聚二甲基硅氧烷、分子量為500～2000的羥丁基封端的聚二甲基硅氧烷和分子量為500～2000的乙二醇丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一種；改性聚碳酸酯二元醇與改性聚二甲基硅氧烷二元醇的質(zhì)量比為4：1；步驟s2反應(yīng)體系中異氰酸酯指數(shù)nco/oh的比值為1.01～1.05。

12、進一步，步驟s3中所述擴鏈劑為1,3-雙(4-羥基丁基)四甲基二硅氧烷、1,4-丁二醇和1,6-己二胺中的一種或兩種，擴鏈劑包括兩種組分時，兩種擴鏈劑的摩爾比為1：1；所得抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯中二異氰酸酯和擴鏈劑的含量和為43～47wt％。

13、本發(fā)明采用上述步驟的有益效果為：二異氰酸酯和擴鏈劑作為硬鏈段，此硬鏈含量微相分離程度適宜，硬鏈段和軟鏈段之間的相容性好。

14、進一步，步驟s3中加入擴鏈劑和攪拌的總時長為30～60s；固化溫度為100～120℃，固化時間為8～10h。

15、本發(fā)明還公開了以上抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯在制備醫(yī)用植入材料中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明的有益效果是：

17、1、本發(fā)明采用兩步本體合成法制備抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯，反應(yīng)過程中不使用溶劑，減少溶劑的回收和處理成本；所制備的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗氧化降解性能及生物相容性，可應(yīng)用于制備長期植入生物材料。

18、2、本發(fā)明中抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯是以改性聚碳酸酯二元醇和羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為軟鏈段，以二異氰酸酯和擴鏈劑作為硬鏈段組成的嵌段聚合物，改性聚碳酸酯二元醇改變了氫鍵的結(jié)構(gòu)，使硬鏈段的n-h基團與軟鏈段的c＝o基團之間的氫鍵的含量增加，增強了軟鏈段和硬鏈段之間的相互作用力，促進了相混合，使軟鏈段較少的暴露在外面，不易受到化學(xué)侵蝕，使其保持優(yōu)異的抗氧化降解性能，此外，硬鏈段的n-h基團與軟鏈段的c＝o基團之間的氫鍵的形成，硬鏈段在軟鏈段中溶解度較高，軟鏈段和硬鏈段具有較好的相容性，進一步使軟鏈段不易受到外界化學(xué)物質(zhì)侵蝕。

19、3、本發(fā)明抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯中引入擴鏈劑，增加了聚合物基體中分子鏈的糾纏密度，影響微相分離行為，有利于富含羥基封端的聚二甲基硅氧烷的片段向聚碳酸酯基聚氨酯表面遷移以形成抗氧化降解保護層。

技術(shù)特征：

1.一種抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于：所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和間苯二甲基異氰酸酯中的至少一種；所述有機金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫或月桂酸鉍；所述惰性氣體為n2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于：步驟s1中干燥真空度為20～40kpa，干燥溫度為100～110℃，干燥時間為2～2.5h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于：步驟s1中所述聚碳酸酯二元醇為分子量為500～2000的(1,4-丁二醇碳酸酯)二醇和/或分子量為500～2000的聚(1,6-己二醇碳酸酯)二醇；聚碳酸酯二元醇和二異氰酸酯的摩爾比為2～2.2：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于：步驟s2中干燥真空度為20～40kpa，干燥溫度為90～110℃，干燥時間為1.5～2h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于：步驟s2中所述羥基封端的聚二甲基硅氧烷為分子量為500～2000的羥甲基封端的聚二甲基硅氧烷、分子量為500～2000的羥乙基封端的聚二甲基硅氧烷、分子量為500～2000的羥丁基封端的聚二甲基硅氧烷和分子量為500～2000的乙二醇丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一種；改性聚碳酸酯二元醇與羥基封端的聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為4：1；步驟s2反應(yīng)體系中異氰酸酯指數(shù)nco/oh的比值為1.01～1.05。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于：步驟s3中所述擴鏈劑為1,3-雙(4-羥基丁基)四甲基二硅氧烷、1,4-丁二醇和1,6-己二胺中的一種或兩種，擴鏈劑包括兩種組分時，兩種擴鏈劑的摩爾比為1：1；所得抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯中二異氰酸酯和擴鏈劑的含量和為43～47wt％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于：步驟s3中加入擴鏈劑和攪拌的總時長為30～60s；固化溫度為100～120℃，固化時間為8～10h。

9.一種抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯，其特征在于：采用權(quán)利要求1～8任一項所述的制備方法所制得。

10.一種抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的應(yīng)用，其特征在于：將權(quán)利要求9所述的聚碳酸酯基聚氨酯應(yīng)用于制備醫(yī)用植入材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯及其制備方法與應(yīng)用，屬于醫(yī)用聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用兩步本體合成法制備抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯，首先將聚碳酸酯二元醇和二異氰酸酯在催化劑作用下反應(yīng)生成改性聚碳酸酯二元醇，然后將改性聚碳酸酯二元醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷和二異氰酸酯在催化劑作用下進行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入擴鏈劑，固化后即得。本發(fā)明中所制備的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯是以改性聚碳酸酯二元醇和羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為軟鏈段，以二異氰酸酯和擴鏈劑作為硬鏈段組成的嵌段聚合物，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗氧化降解性能及生物相容性，可應(yīng)用于制備長期醫(yī)用植入材料。

技術(shù)研發(fā)人員：王云兵,胡亞歌,張凡軍,楊立
受保護的技術(shù)使用者：四川大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2