本發(fā)明屬于橡膠硫化促進(jìn)劑，具體涉及一種二硫代氨基甲酸類橡膠硫化促進(jìn)劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、橡膠材料只有經(jīng)過硫化后使得橡膠分子由容易產(chǎn)生滑移的線性結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)才具有實際的應(yīng)用價值。橡膠硫化促進(jìn)劑是一種輔助橡膠硫化劑改善橡膠硫化行為和結(jié)構(gòu)的助劑，往往能加快橡膠的硫化速率。

2、橡膠硫化促進(jìn)劑中硫化速率最快的一類是超超速級促進(jìn)劑，分子結(jié)構(gòu)特征屬于二硫代氨基甲酸鹽類，這一類的促進(jìn)劑對于低活性橡膠分子如三元乙丙橡膠(epdm)的硫化反應(yīng)的加速效果無可替代，工業(yè)上常用的有二乙基二硫代氨基甲酸鋅(zdc)。

3、隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，橡膠制品的綠色化是必然趨勢，超超速級促進(jìn)劑由于普遍有產(chǎn)生亞硝胺致癌物的風(fēng)險而可選性大大降低，二芐基二硫代氨基甲酸鋅(zbec)雖然確保了亞硝胺安全，但是也失去了超超速級促進(jìn)劑的特征，作為環(huán)保型促進(jìn)劑難以媲美傳統(tǒng)污染型促進(jìn)劑zdc的高效。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有二硫代氨基甲酸類橡膠硫化促進(jìn)劑難以兼具高效和環(huán)保的缺點與不足，豐富亞硝胺安全型超超速級橡膠硫化促進(jìn)劑品種，本發(fā)明的目的在于提供三種高效環(huán)保的二硫代氨基甲酸類橡膠硫化促進(jìn)劑即n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸鋅(zmpdc)、硒(smpdc)、碲(tmpdc)及其制備方法與應(yīng)用。

2、二硫代氨基甲酸類促進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)中，氨取代基的選用直接決定亞硝胺釋放的難易程度，一般而言，分子量越小、空間位阻越小如短鏈烷基，活性越高，產(chǎn)生亞硝胺的風(fēng)險越高，硫化速率也越快。為了平衡環(huán)保和高效的矛盾，首先堅持沿用胺類結(jié)構(gòu)而不是磷酸等不含氮原子的低活性結(jié)構(gòu)，其次，遍歷非致癌性亞硝胺化合物的典型氨取代基結(jié)構(gòu)，最后，選擇分子量適中的雜環(huán)結(jié)構(gòu)n’-甲基-n-哌嗪基。中心原子選擇可作配位中心且硫化曲線平坦的鋅、硒、碲。由此，三種新型二硫代氨基甲酸類橡膠硫化促進(jìn)劑在保持超超速級特征的同時，也具備亞硝胺安全的環(huán)保屬性。

3、本發(fā)明的zmpdc、smpdc、tmpdc都是以亞硝胺安全的n’-甲基-n-哌嗪基為側(cè)基，中心原子則各具獨特的硫化行為，賦予橡膠制品優(yōu)異的使用性能，是一系列兼具高效、環(huán)保的新型橡膠硫化促進(jìn)劑，其制備過程基于已有的復(fù)雜、廢液多的工業(yè)生產(chǎn)方法改良，簡單、無污染，且易于實現(xiàn)量產(chǎn)。

4、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。

5、一種二硫代氨基甲酸類橡膠硫化促進(jìn)劑，包括n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸鋅、n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸硒和n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸碲中的至少一種；

6、n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸鋅的結(jié)構(gòu)式如下：

7、

8、n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸硒的結(jié)構(gòu)式如下：

9、

10、n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸碲的結(jié)構(gòu)式如下：

11、

12、上述的二硫代氨基甲酸類橡膠硫化促進(jìn)劑的制備方法，

13、(1)n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸鋅的制備方法包括以下步驟：

14、將n-甲基哌嗪加入到水中，再加入氧化鋅，分散均勻后滴加二硫化碳，加熱反應(yīng)，待白色微粒沉淀完全，洗滌、抽濾、干燥即制得n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸鋅；

15、(2)n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸硒的制備方法，包括以下步驟：

16、將二氧化硒加入到乙醇中，再加入n-甲基哌嗪，分散均勻后滴加二硫化碳，加熱反應(yīng)，待淡黃色微粒沉淀完全，洗滌、抽濾、干燥即制得n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸硒；

17、(3)n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸碲的制備方法包括以下步驟：

18、(a)將氫氧化鈉水溶液加入到二氧化碲中，加熱攪拌至溶液澄清，得到二氧化碲的氫氧化鈉溶液；

19、(b)將氫氧化鈉水溶液和n-甲基哌嗪混合，滴加二硫化碳，再加入二氧化碲的氫氧化鈉溶液，加熱反應(yīng)；

20、(c)步驟(b)的溶液中加入鹽酸溶液，加熱反應(yīng)，洗滌、抽濾、干燥即制得n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸碲。

21、優(yōu)選地，方法(1)中，n-甲基哌嗪的濃度為0.03～0.11g/ml；

22、優(yōu)選地，方法(1)中，n-甲基哌嗪、氧化鋅、二硫化碳的摩爾比為(2～2.2)：1：(2～2.2)。

23、優(yōu)選地，方法(1)中，反應(yīng)的溫度為30～50℃，反應(yīng)的時間為2～4h。

24、優(yōu)選地，方法(1)中，所述n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸鋅的制備方法具體包括以下步驟：

25、在低溫、攪拌(攪拌速率1)的條件下將n-甲基哌嗪加入到去離子水中，再加入氧化鋅，分散均勻后緩慢勻速滴加二硫化碳，滴加完畢后加大攪拌速度(攪拌速率2)，緩慢加熱，保溫反應(yīng)，待白色微粒沉淀完全后冷卻，最后洗滌、抽濾、干燥即制得n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸鋅。

26、進(jìn)一步地，所述低溫為2～12℃。

27、進(jìn)一步地，所述氧化鋅的來源為市售的100～1000nm粒徑的99％純度氧化鋅粉末。

28、進(jìn)一步地，所述滴加速度為1～5ml/min。

29、進(jìn)一步地，所述攪拌速率1為400～600rpm，攪拌速率2為800～1000rpm。

30、進(jìn)一步地，所述n-甲基哌嗪的來源為純度為99％的市售n-甲基哌嗪。

31、進(jìn)一步地，所述二硫化碳的來源為純度為99％的市售二硫化碳。

32、本發(fā)明提供的n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸鋅為一種白色粉末；本發(fā)明提供的n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸鋅的制備方法，收率為77.0％～84.1％。

33、優(yōu)選地，方法(2)中，n-甲基哌嗪的濃度為0.06～0.22g/ml；

34、優(yōu)選地，方法(2)中，n-甲基哌嗪、二氧化硒、二硫化碳的摩爾比為(4～4.2)：1：(4～4.2)。

35、優(yōu)選地，方法(2)中，反應(yīng)的溫度為30～50℃，反應(yīng)的時間為2～4h。

36、優(yōu)選地，方法(2)中，所述n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸硒的制備方法具體包括以下步驟：

37、在低溫、攪拌(攪拌速率1)的條件下將二氧化硒加入到無水乙醇中，再加入n-甲基哌嗪，分散均勻后緩慢勻速滴加二硫化碳，滴加完畢后加大攪拌速度(攪拌速率2)，緩慢加熱，保溫反應(yīng)，待淡黃色微粒沉淀完全，最后洗滌、抽濾、干燥即制得n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸硒。

38、進(jìn)一步地，所述低溫為2～12℃。

39、進(jìn)一步地，所述滴加速度為1～5ml/min。

40、進(jìn)一步地，所述攪拌速率1為400～600rpm，攪拌速率2為800～1000rpm。

41、進(jìn)一步地，所述二氧化硒的來源為純度為99％的市售二氧化硒。

42、進(jìn)一步地，所述n-甲基哌嗪的來源為純度為99％的市售n-甲基哌嗪。

43、進(jìn)一步地，所述二硫化碳的來源為純度為99％的市售二硫化碳。

44、本發(fā)明提供的n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸硒為一種淡黃色粉末；本發(fā)明提供的n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸硒的制備方法，收率為77.0％～85.0％。

45、優(yōu)選地，方法(3)中，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～3％；

46、優(yōu)選地，方法(3)中，步驟(b)反應(yīng)的的溫度為50～70℃，反應(yīng)的時間為1～3h；

47、優(yōu)選地，方法(3)中，步驟(a)的氫氧化鈉、二氧化碲、步驟(b)的氫氧化鈉、n-甲基哌嗪、二硫化碳的摩爾比為(2～2.2)：1：(4～4.2)：(4～4.2)：(4～4.2)。

48、優(yōu)選地，方法(3)中，鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％～38％；

49、優(yōu)選地，方法(3)中，鹽酸與氫氧化鈉的摩爾比為1～1.2：1；

50、優(yōu)選地，方法(3)中，步驟(c)反應(yīng)的的溫度為50～70℃，反應(yīng)的時間為1～3h。

51、優(yōu)選地，方法(3)中，所述n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸碲的制備方法具體包括以下步驟：

52、配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉水溶液，取適量加入到二氧化碲中，加熱攪拌至溶液澄清；將剩余的氫氧化鈉水溶液和n-甲基哌嗪加入到燒瓶中，低溫下攪拌(攪拌速率1)；緩慢勻速滴加二硫化碳，滴加完畢后緩慢加熱，再加入二氧化碲的熱氫氧化鈉溶液充分反應(yīng)一段時間后加入一定量的鹽酸，然后加大攪拌速度(攪拌速率2)，再繼續(xù)反應(yīng)一段時間；最后，洗滌、抽濾、干燥即制得n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸碲。

53、進(jìn)一步地，所述氫氧化鈉水溶液加入到二氧化碲、滴加完畢加熱達(dá)到的溫度為50～70℃。

54、進(jìn)一步地，所述低溫為2～12℃。

55、進(jìn)一步地，所述滴加速度為1～5ml/min。

56、進(jìn)一步地，所述攪拌速率1為400～600rpm，攪拌速率2為800～1000rpm。

57、進(jìn)一步地，所述二氧化碲的來源為純度為99％的市售二氧化碲。

58、進(jìn)一步地，所述n-甲基哌嗪的來源為純度為99％的市售n-甲基哌嗪。

59、進(jìn)一步地，所述二硫化碳的來源為純度為99％的市售二硫化碳。

60、進(jìn)一步地，所述氫氧化鈉的來源為純度為99％的市售氫氧化鈉。

61、本發(fā)明提供的n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸碲為一種橙紅色粉末；本發(fā)明提供的n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，收率為64.0％～69.0％。

62、上述的二硫代氨基甲酸類橡膠硫化促進(jìn)劑在制備硫化橡膠中的應(yīng)用。

63、丁苯橡膠作為鏈烯烴，含有弱吸電子的苯基和乙烯基側(cè)基，而沒有提高雙鍵反應(yīng)活性的推電子側(cè)甲基，從而便于放大促進(jìn)劑在硫磺硫化體系中的作用，減小自身分子結(jié)構(gòu)的干擾。

64、優(yōu)選地，所述硫化橡膠包括以下重量份的組分：丁苯橡膠100～120份，氧化鋅5～8份，硬脂酸1～2份，硫磺2～3份，二硫代氨基甲酸類橡膠硫化促進(jìn)劑1～3份。

65、進(jìn)一步地，所述硫化橡膠包括以下重量份的組分：丁苯橡膠100份，氧化鋅5份，硬脂酸1份，硫磺2份，n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸鋅1份；

66、或丁苯橡膠100份，氧化鋅5份，硬脂酸1份，硫磺2份，n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸硒1份；

67、或丁苯橡膠100份，氧化鋅5份，硬脂酸1份，硫磺2份，n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸碲1份。

68、上述三種新型高效環(huán)保促進(jìn)劑的丁苯橡膠硫化性能優(yōu)于常用硫化促進(jìn)劑zdc、zbec制備的丁苯橡膠，而且生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生廢氣，不會用到有毒氣體、劇毒物或致癌物等危險化學(xué)原料。

69、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

70、(1)本發(fā)明提供的制備方法，使用綠色溶劑，工藝簡單，反應(yīng)耗能低、耗時少，收率高。

71、(2)本發(fā)明提供的三種高效環(huán)保的二硫代氨基甲酸類橡膠硫化促進(jìn)劑n’-甲基-n-哌嗪基二硫代氨基甲酸鋅、硒、碲，不僅硫化速率快，而且不會產(chǎn)生致癌性亞硝胺，彌補了亞硝胺安全的超超速級二硫代氨基甲酸類橡膠硫化促進(jìn)劑的品種空缺。