本發(fā)明屬于有機合成及高分子領(lǐng)域，涉及一種一步法制備三氟甲基tdi合成方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯(pu)是擁有氨酯結(jié)合基團(tuán)的聚合物的總稱，由異氰酸酯基團(tuán)與擁有氫氧基等活性氫的化合物進(jìn)行化合反應(yīng)后形成，1937年由拜耳等制出此物。聚氨酯主要包括聚酯型和聚醚型二大類，可制成聚氨酯塑料(以泡沫塑料為主)、聚氨酯纖維(氨綸)、聚氨酯橡膠及彈性體。聚氨酯出現(xiàn)于20世紀(jì)30年代，經(jīng)過近八十余年的技術(shù)發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于國防、航天、輕工、化工、石油、紡織、交通、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域。聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑料的強度和優(yōu)異的加工性能，在隔熱、隔音、耐磨、耐油、彈性等方面有其它合成材料無法比擬的優(yōu)點，是繼聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(abs)后第六大塑料，成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活不可缺少的新興材料。

2、甲苯二異氰酸酯(tdi)是國際上公認(rèn)的“兩大一高”，即工程投資大、生產(chǎn)控制難度大、技術(shù)含量高的精細(xì)化工產(chǎn)品。tdi具有2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯兩種異構(gòu)體，商品多為兩種異構(gòu)體的混合物，可以組成3個tdi品種，即tdi-65/35(tdi-65)，tdi-80/20(tdi-80)和tdi-100。國內(nèi)首套tdi裝置于1958年投產(chǎn)，開始了異氰酸酯的研制與開發(fā)，到1988年全國年生產(chǎn)能力僅為l600噸。伴隨著聚氨酯行業(yè)的快速發(fā)展，tdi需求量持續(xù)增長，推動tdi行業(yè)的變革與快速成熟，到2019年達(dá)到119萬噸，廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、電子等領(lǐng)域。

3、目前，異氰酸酯是重要的有機合成中間體，可以發(fā)生親核加成反應(yīng)，如取代脲類除草劑，磺酰脲類和硫脲類。合成方法主要有三氯甲基碳酸酯非光氣法、草酰氯法、疊氮化鈉法、四醋酸鉛法等。

4、在化工品生產(chǎn)原料領(lǐng)域中，tdi是一種重要的有機化合物，廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、涂料、彈性體和膠粘劑等領(lǐng)域。工業(yè)上tdi的制造方法主要包括光氣化法、硝化法和碳化二亞胺法等。光氣化法生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物和廢棄物，對環(huán)境造成一定的污染。硝化法產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的酸性廢水和廢氣，對環(huán)境造成較大的污染。碳化二亞胺法中催化劑的活性對反應(yīng)的影響較大，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。

5、綜上所述，tdi反應(yīng)制備方法眾多，但都涉及到多步反應(yīng)，主要包括硝化、還原和光氣化反應(yīng)，涉及步驟多，原料復(fù)雜且有毒，因此，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效的合成方法顯得尤為必要。此外，tdi因其品類單一、易黃變等缺點，在應(yīng)用領(lǐng)域限制進(jìn)一步應(yīng)用，因此，采用新方法合成新型tdi系列化合物彌補tdi的缺陷具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種一步法制備三氟甲基tdi合成方法，解決tdi類衍生物少、合成反應(yīng)步驟復(fù)雜、環(huán)保性差、危險性高、產(chǎn)品性能有限、應(yīng)用場景窄等技術(shù)問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

3、一種一步法制備三氟甲基tdi合成方法，該方法以三氟甲基dnt為反應(yīng)原料，在過渡金屬催化劑和配體的作用下，與異氰酸酯基原料進(jìn)行一步反應(yīng)，利用重結(jié)晶、蒸餾獲得三氟甲基tdi。

4、本發(fā)明還包括如下技術(shù)特征：

5、具體的，包括以下步驟：氮氣保護(hù)下，將三氟甲基dnt、異氰酸酯基原料、過渡金屬催化劑和配體以及堿加入反應(yīng)容器中，抽真空充氮氣三次；利用注射器加入溶劑，油浴加熱，反應(yīng)后，冷卻室溫，tlc監(jiān)測，抽濾，經(jīng)蒸餾分離獲得tdi產(chǎn)物。

6、具體的，所述過渡金屬催化劑為pd(acac)2、pd(oac)2、pd2(dba)3、pd(tfa)2、pd2(allyl)2cl2、ni(cod)2、nicl2(pcy3)2中的任意一種。

7、具體的，所述配體為brettphos、ipr、imes、simes、xphos、ruphos、dppf、pcy3、binap中的任意一種。

8、具體的，所述異氰酸酯基原料為naocn、kocn、agocn、nh4ocn中的一種。

9、具體的，所述溶劑為甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、三氟甲苯中的任意一種。

10、具體的，所述堿為叔丁醇鉀、叔丁醇鋰、乙醇鈉、無水磷酸鉀、碳酸鉀、碳酸銫、乙酸鉀、特戊酸鉀、氟化銫中的任意一種。

11、具體的，反應(yīng)溫度為80～150℃，時間為12～48h。

12、具體的，所述異氰酸酯基原料、催化劑、配體的質(zhì)量比為1：(0.01～0.5)：(0.01～0.8)。

13、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：

14、本發(fā)明方法首次提出一步法制備三氟甲基tdi，反應(yīng)步驟簡單，原料無毒無害，來源廣泛，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，安全性高。

15、本發(fā)明方法首次針對tdi進(jìn)行三氟甲基化，拓展了tdi類異氰酸酯材料類型，材料性能通過氟原子取代化學(xué)穩(wěn)定性、表面自由能、摩擦系數(shù)、折射率、介電常數(shù)和功耗因數(shù)等方面均獲得大幅提升，為材料應(yīng)用奠定材料基礎(chǔ)。

技術(shù)特征：

1.一種一步法制備三氟甲基tdi合成方法，其特征在于，該方法以三氟甲基dnt為反應(yīng)原料，在過渡金屬催化劑和配體的作用下，與異氰酸酯基原料進(jìn)行一步反應(yīng)，利用重結(jié)晶、蒸餾獲得三氟甲基tdi。

2.如權(quán)利要求1所述的一步法制備三氟甲基tdi合成方法，其特征在于，包括以下步驟：氮氣保護(hù)下，將三氟甲基dnt、異氰酸酯基原料、過渡金屬催化劑和配體以及堿加入反應(yīng)容器中，抽真空充氮氣三次；利用注射器加入溶劑，油浴加熱，反應(yīng)后，冷卻室溫，tlc監(jiān)測，抽濾，經(jīng)蒸餾分離獲得tdi產(chǎn)物。

3.如權(quán)利要求2所述的一步法制備三氟甲基tdi合成方法，其特征在于，所述過渡金屬催化劑為pd(acac)2、pd(oac)2、pd2(dba)3、pd(tfa)2、pd2(allyl)2cl2、ni(cod)2、nicl2(pcy3)2中的任意一種。

4.如權(quán)利要求2所述的一步法制備三氟甲基tdi合成方法，其特征在于，所述配體為brettphos、ipr、imes、simes、xphos、ruphos、dppf、pcy3、binap中的任意一種。

5.如權(quán)利要求2所述的一步法制備三氟甲基tdi合成方法，其特征在于，所述異氰酸酯基原料為naocn、kocn、agocn、nh4ocn中的一種。

6.如權(quán)利要求2所述的一步法制備三氟甲基tdi合成方法，其特征在于，所述溶劑為甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、三氟甲苯中的任意一種。

7.如權(quán)利要求2所述的一步法制備三氟甲基tdi合成方法，其特征在于，所述堿為叔丁醇鉀、叔丁醇鋰、乙醇鈉、無水磷酸鉀、碳酸鉀、碳酸銫、乙酸鉀、特戊酸鉀、氟化銫中的任意一種。

8.如權(quán)利要求2所述的一步法制備三氟甲基tdi合成方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為80～150℃，時間為12～48h。

9.如權(quán)利要求1所述的一步法制備三氟甲基tdi合成方法，其特征在于，所述異氰酸酯基原料、催化劑、配體的質(zhì)量比為1：(0.01～0.5)：(0.01～0.8)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種一步法制備三氟甲基TDI合成方法，該方法采用三氟甲基DNT為反應(yīng)原料，利用一步金屬催化反應(yīng)，經(jīng)重結(jié)晶、蒸餾分離得到三氟甲基TDI。本發(fā)明方法操作簡單，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，本發(fā)明制備的異氰酸酯，能應(yīng)用于高分子、聚氨酯、推進(jìn)劑等領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：郭旺軍,劉建群,劉亞東,劉紅利,張恒寧,趙昱,張杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安近代化學(xué)研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/28